交联聚(丙烯酸-丙烯酰胺)去除Hg(II)的性能及其对Girardia tigrina的生态毒性评估

本文开发了一种基于丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AC)共聚并经N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联的新型吸附剂，用于高效去除水体中的汞离子(Hg(II))。研究系统考察了pH、接触时间、离子干扰及吸附剂复用性等因素对吸附性能的影响，证实其吸附过程符合准二级动力学模型，最大吸附容量达247.1±0.2259 mg·g?1。该材料还展现出对大肠杆菌(E. coli)和总大肠菌群的显著灭活能力（2-2.5 log去除率）。值得注意的是，生态毒性实验表明该吸附剂会影响淡水涡虫(Girardia tigrina)的运动能力和耳突再生，提示需严格控制其进入自然水体。本研究为兼具吸附与自消毒功能的聚合物材料设计提供了重要参考，并强调了新材料生态风险评估的必要性。

　　

摘要

本研究通过丙烯酸与丙烯酰胺的共聚反应，结合N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联，合成了一种新型聚合物吸附剂。该材料被用于去除水溶液中的汞离子(Hg(II))，并系统评估了其吸附性能、消毒能力及对淡水生物Girardia tigrina的生态毒性。吸附实验表明，材料对Hg(II)的吸附符合准二级动力学模型，最大吸附容量为247.1±0.2259 mg·g^?1。Langmuir和Freundlich等温线分析显示为有利的物理吸附过程。材料在pH 3.0-9.0范围内保持稳定吸附效率，但在强酸性条件(pH 2.0)及Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等离子存在时吸附容量显著下降。此外，该材料展现出对总大肠菌群和大肠杆菌的显著灭活能力（2.3-2.5 log去除率）。生态毒性实验发现，材料暴露影响G. tigrina的运动行为和耳突再生功能，提示需要防止材料进入生态系统。

1 引言

汞(Hg)作为一种有毒重金属，通过自然释放和人类活动（如氯碱工业、非法采金和化石燃料燃烧）进入环境。汞在水体中主要以Hg²⁺形式存在，易被微生物甲基化为毒性更强的甲基汞(CH₃Hg⁺)。世界卫生组织规定饮用水中汞的最高浓度为0.002 mg·L^?1。传统水处理方法对汞的去除效果有限，因此开发高效吸附材料尤为重要。聚合物吸附剂因其易加工、可再生等优势受到关注。聚丙烯酸(PAA)能与金属离子形成复合物，而聚丙烯酰胺(PAM)则通过极性官能团吸附悬浮颗粒。本研究通过共聚和交联技术合成新型材料，并全面评估其吸附性能、消毒效果和生态安全性。

2 材料与方法

2.1 聚合物合成

采用Taguchi实验设计优化合成条件，以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AC)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过氧化苯甲酰(BP)为原料，在乙腈溶剂中70°C反应5小时。通过L9正交表确定最佳配比：AA 4.5 mmol、AC 4.5 mmol、MBA 4.5 mmol、BP 4.0 mmol（样品J）。

2.2 Hg(II)定量

采用罗丹明B分光光度法在590 nm波长下测定Hg(II)浓度，方法检测限(LOD)为1.38×10^?4 g·L^?1，定量限(LOQ)为4.20×10^?4 g·L^?1。

2.3-2.9 吸附性能测试

包括零电荷点(pH_isoelectric)、pH影响、动力学、等温线、离子干扰和重复使用实验。吸附剂用1% HCl和1% NaOH溶液再生。

2.10 消毒潜力

通过膜过滤法测定材料对污水样品中总大肠菌群和大肠杆菌的灭活效果。

2.11 生态毒性测试

以G. tigrina为模型生物，评估运动能力、繁殖力（产卵量和孵化数）及组织再生（光感受器和耳突）等指标。

2.12 光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱表征材料结构。

3 结果与讨论

3.1 材料优化与表征

样品J的Hg(II)吸附容量为82.22±0.0132 mg·g^?1，与预测值(81.95±0.8909 mg·g^?1)吻合。FTIR和拉曼光谱证实C=C双键消失，表明成功聚合。材料零电荷点为pH 7.26，在pH>7.26时表面带负电。

3.2 吸附机制

pH实验显示在pH 2.0时吸附容量最低，归因于H⁺竞争和羧基质子化。动力学数据最符合准二级模型(R²=0.9994)，表明吸附速率受材料容量控制。等温线分析中Temkin模型拟合最佳(R²=0.9623)，提示表面异质性及吸附质间相互作用。Dubinin-Radushkevich模型计算吸附能为5.983 kJ·mol^?1，表明为物理吸附（可能通过氢键作用）。

3.3 实际应用性能

Na⁺、Mg²⁺等离子使吸附容量下降约50%。材料经三次复用后吸附容量保持稳定，但质量损失达62.85%（因酸碱清洗导致降解）。消毒实验显示对E. coli和总大肠菌群的灭活率分别为2.3 log和2.5 log，机制可能与聚合物破坏细菌膜结构有关。

3.4 生态毒性

粒径分析表明50%的颗粒小于400 μm²，可被G. tigrina摄食。暴露实验发现100 mg·g^?1浓度下涡虫运动能力降低30%，10 mg·g^?1时耳突再生延迟15%，可能影响其逃避天敌和繁殖能力。

4 结论

交联聚(丙烯酸-丙烯酰胺)是一种高效的Hg(II)吸附剂，兼具自消毒功能。但其生态毒性效应表明需严格控制材料进入环境。本研究为多功能吸附材料的开发与风险评估提供了重要依据。