综述：生物炭在土壤改良和水体修复中的应用：一项批判性综述

本综述系统评述了生物炭（Biochar）作为一种多功能材料，在土壤改良（如提升肥力、调节pH值）与水体修复（如吸附重金属、去除有机污染物）领域的应用潜力、作用机理及当前挑战，为环境治理提供了重要理论依据和技术参考。

　　

引言

塑料制品因其成本效益、优良性能和广泛适用性已成为现代社会不可或缺的一部分。2022年全球塑料产量超过4亿吨，但仅有9%的塑料废物得到回收利用。塑料废物的快速积累和不当处置带来了显著的生态风险，同时经济回报有限，这凸显了对可持续废物增值技术的迫切需求。

热解已成为一种实现塑料废物向高价值燃料和平台化学品高效转化的有前景策略。然而，这些先进的热解技术主要基于使用纯烃类塑料的理想化模型，忽略了真实塑料废物的成分复杂性。根据全球塑料废物成分统计，含氮塑料约占混合废物的13%。由于其卓越的机械强度、热稳定性和化学惰性，这类聚合物在汽车、建筑、电子和纺织工业等高端工程应用中发挥着至关重要的作用。含氮塑料复杂的化学结构和独特的分解行为显著影响真实塑料废物热解过程中的反应路径和产物分布。

材料与方法

本研究选取了含有典型酰胺基、氨基甲酸酯基和氰基的聚酰胺6（PA6）、热塑性聚氨酯（TPU）和聚丙烯腈（PAN）作为三种代表性含氮塑料进行热重-傅里叶变换红外光谱-气相色谱/质谱联用（TG-FTIR-GC/MS）分析。基于宏观失重，采用Coats-Redfern和Achar方法计算了表观动力学参数。随后，通过在线FTIR检测了不可凝永久气体的释放规律，并利用离线GC/MS分析了中间温度下可凝挥发性有机物的具体组分，从而揭示了热解挥发物的释放特性。最后，利用密度泛函理论（DFT）计算确定了塑料主链内的键解离能（BDEs），量化了不同反应位点的凝聚福井函数，并识别了电子转移过程的过渡态及其自由能垒，从理论上揭示了典型热解产物的形成机制。

热解行为

热重（TG）和微分热重（DTG）曲线显示，PA6在375–515 °C范围内几乎完全热降解，质量损失达97.93 wt%，残渣质量为1.10 wt%。在481 °C处的单一DTG峰可能对应于PA6主链中酰胺基团的分解。相比之下，TPU在358 °C和448 °C处的两个DTG峰表明其热解分为两个阶段。PAN则在328 °C和438 °C附近表现出两个重叠的DTG峰，表明其分解过程更为复杂。

动力学分析表明，PA6的平均活化能（228 kJ/mol）高于TPU（94 kJ/mol）和PAN（189 kJ/mol），这表明PA6具有更高的热稳定性。

挥发物释放特性

PA6热解主要产生ε-己内酰胺（92.01%），这源于末端氨基对相邻酰胺结构的亲核攻击，形成一个四元环过渡态，其自由能垒为217.0 kJ/mol。由于氨基甲酸酯基团中酰氧键的键解离能低于聚酯结构中的烷氧键，TPU的硬段和软段分别在358 °C和448 °C发生顺序裂解，释放出4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（85.12%）和环戊酮（69.12%）。PAN主链优先在键解离能较低的链中C-C键处断裂，形成丙烯腈二聚体和单体片段，这些片段相互耦合并与氢自由基结合，生成丰富的NH₃和脂肪族腈类，如2-甲基戊二腈、1,3,6-己烷三甲腈和丙烯腈。

主链降解机制

DFT计算揭示了含氮塑料在分子水平上的主链降解机制。对于PA6，己内酰胺的形成是通过分子内环化反应途径实现的。对于TPU，其两阶段热解对应于硬段（异氰酸酯部分）和软段（多元醇部分）的依次分解。PAN的热解则涉及复杂的自由基反应，导致大量含氮挥发物的生成。

结论

通过结合TG-FTIR-GC/MS和DFT计算，本研究阐明了三种典型含氮塑料（PA6、TPU和PAN）的热解特性、挥发物释放规律和主链降解机制。研究结果揭示了热解挥发物演化与主链降解机制在分子水平上的内在联系，从而为优化真实塑料废物的热解过程以制备高价值产品提供了理论指导。这项工作强调了多维耦合分析在理解复杂聚合物热解机理方面的重要性，并为实现塑料废物的高价值增值提供了科学见解。