CO2直接加氢制轻质烯烃的热力学平衡分析：反应路径优化与积碳抑制策略

本研究针对CO2加氢制轻质烯烃（CTO）过程中热力学平衡限制的关键问题，通过吉布斯自由能最小化（GFE）和平衡常数法，系统分析了200-400℃、1-50 bar及不同H2/CO2配比下的产物分布规律。研究发现高温（400℃）、高压（50 bar）和H2/CO2=3的条件可实现1.22×10-7的烯烃选择性且完全抑制积碳，为催化剂设计和工艺优化提供了重要热力学依据。

　　

随着化石燃料持续作为全球主要能源，温室气体排放导致的气候变化问题日益严峻。根据国际能源署预测，到2040年化石燃料仍将满足80%的全球能源需求，而大气中CO₂浓度已从工业革命前的270 ppm升至400 ppm。作为应对策略，碳捕获、利用与封存（CCUS）技术成为减少CO₂排放的关键途径，其中将CO₂转化为高附加值化学品和燃料尤为引人关注。

轻质烯烃（包括乙烯、丙烯和丁烯）是生产塑料、溶剂和化妆品的重要原料，传统生产方法（如石脑油裂解、烷烃脱氢和甲醇制烯烃）每年产生约1.8亿吨CO₂。CO₂加氢技术不仅能够减少排放，还能将CO₂转化为经济资源。然而，CO₂的化学稳定性使其加氢过程面临挑战，且直接转化受到热力学平衡限制，导致CO₂转化率较低（约10-35%）和CO副产物选择性较高（约20-75%）。

为此，研究人员开展了CO₂加氢制轻质烯烃（CTO）的全面热力学平衡分析。研究采用两种主要方法：平衡常数（K）法评估23个可能反应的可行性，以及吉布斯自由能最小化（GFE）法计算平衡产物分布。研究使用Aspen Plus?软件（V12.1）中的RGIBBS反应器模型，结合SRK状态方程计算逸度和逸度系数，考察了温度（200-400℃）、压力（1-50 bar）和H₂/CO₂进料比（1、2、3、4）的影响。

关键技术方法包括：1）基于Soave-Redlich-Kwong（SRK）状态方程的热力学模型；2）吉布斯自由能最小化算法；3）多组分系统相平衡和化学平衡计算；4）使用Aspen Plus?软件平台进行流程模拟；5）涵盖C₁-C₁₅线性烷烃、烯烃、醇类等23种可能产物的反应网络构建。

2.1. 整体反应网络

研究确定了23个可能反应，包括逆水煤气变换（RWGS）、CO₂甲烷化、甲醇合成、费托合成路线等主要路径。反应网络涵盖从C₁到C₁₅的线性烷烃、烯烃和醇类产物，为全面分析提供了基础。

2.2. 反应热力学参数

通过计算标准吉布斯自由能变（ΔG_r^o）、标准焓变（ΔH_r^o）和标准熵变（ΔS_r^o），评估了各反应的热力学可行性。发现11个反应在标准条件下自发进行（ΔG_r^o < 0），10个反应非自发（ΔG_r^o > 0），2个反应虽自发但平衡常数K < 0。

2.3. 平衡常数法

通过计算lnK与温度的关系，发现11个反应在部分温度范围内lnK > 0，表明产物平衡有利。温度依赖性分析显示，某些反应在中间温度范围（200-330℃）有利，但在更高温度下转为不利。

2.4. 吉布斯自由能最小化方法

采用GFE最小化方法，考虑非理想系统行为和使用SRK状态方程计算逸度系数。方法基于系统总吉布斯自由能最小化原理，通过拉格朗日乘子法处理元素质量守恒约束。

3.1. 反应的内在性质

热力学分析表明，烯烃在热力学上不如饱和烃稳定，平衡条件下系统倾向于生成甲烷、甲醇等更稳定的产物。这解释了为什么实验观察到的烯烃产率往往高于热力学预测，凸显了动力学控制和催化剂设计的重要性。

3.2. 吉布斯自由能最小化

3.2.1. 热力学平衡产物选择性限制

研究发现烯烃的选择性极低（10^-12到10^-7范围），证实了在平衡条件下烯烃形成高度不利。这与烯烃较高的标准生成吉布斯自由能一致，表明需要动力学控制来实现有意义的烯烃产率。

3.2.2. 操作条件对烯烃选择性的影响

温度对烯烃选择性影响最为显著，在所有压力和H₂/CO₂比条件下，烯烃选择性随温度升高呈指数增长。压力影响较小且复杂，取决于H₂/CO₂比。H₂/CO₂比呈现强非线性效应，选择性在H₂/CO₂=1-3时急剧上升，但在H₂/CO₂=4时下降。

3.2.3. 操作条件对积碳形成的影响

积碳选择性随温度升高而降低，随H₂/CO₂比增加而显著减少。在H₂/CO₂=4和温度≥280℃时，积碳形成完全抑制（选择性0%）。

3.2.4. 操作条件对CO₂转化率的影响

CO₂转化率与温度呈负相关，低温（200℃）下转化率最高（约99.7%），高温（400℃）下降至7-10%。转化率随压力和H₂/CO₂比增加而提高。

研究结论表明，CO₂加氢制轻质烯烃过程存在基本的热力学权衡：高温有利于烯烃选择性但降低CO₂转化率，而低温可实现高转化率但以烯烃产率和积碳风险为代价。最佳热力学条件为400℃、50 bar和H₂/CO₂=3，此时烯烃选择性最大（1.22×10^-7）且积碳完全抑制，但CO₂转化率仅7.6%。

这些发现提供了CTO过程的内在热力学基准，定义了工艺限制并阐明了操作参数对产物分布的影响。结果表明，单纯热力学平衡分析无法实现有意义的烯烃产率，强调了动力学控制和催化剂设计的重要性。研究为实验研究和催化剂设计提供了宝贵指导，突出了克服热力学约束和实现实际烯烃选择性的必要性。

该研究由Tarbiat Modares大学化学工程系的Farshid Sobhani Bazghaleh、Jafar Towfighi Darian、Yosef Niktab和Masoud Safari Yazd合作完成，论文发表在《Journal of Contaminant Hydrology》上，为CO₂转化和利用领域提供了重要的理论基础和工艺指导。