机械化学制备催化剂用于糠醛和CO2可持续合成FDME：迈向生物基聚酯单体

本研究针对生物基聚酯关键单体FDME（糠酸二甲酯）合成路线依赖化石资源、条件苛刻等问题，开发了一种以生物质衍生糠醛和CO2为原料、采用机械化学法制备的铜基超交联聚合物催化剂（HCP-Salphen-Cu）的两步热催化新工艺。该路线在温和压力（O2 6 bar, CO2 10 bar）下实现了氧化-羧化串联反应，FDME收率达47%，催化剂可循环使用5次且活性不衰减，E因子低至18.3，并成功用模拟工业CO2流体验证了工艺可行性。所获FDME可直接用于合成性能媲美石油基单体的聚丙烯呋喃二甲酸酯（PPF），为CO2资源化利用和生物基聚酯绿色制造提供了新策略。

　　

随着全球对可持续发展和碳中和目标的追求，化学工业正面临着从化石资源向可再生资源转型的巨大压力。在这一背景下，利用生物质和二氧化碳（CO₂）作为原料生产高附加值化学品，尤其是聚合物单体，已成为研究热点。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）及其酯类衍生物，特别是糠酸二甲酯（FDME），作为制备生物基聚酯（如聚乙烯呋喃甲酸酯，PEF）的关键单体，展现出替代传统石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的巨大潜力。PEF以其优异的气体阻隔性、较高的玻璃化转变温度（T_g）和较低的熔点等特性，在高性能纤维和包装材料领域应用前景广阔。

然而，现有FDME的合成路线大多依赖于C6糖衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化酯化，或需要高压、贵金属催化剂，存在原料来源竞争、反应条件苛刻、成本较高等问题。更重要的是，如何将温室气体CO₂有效转化为聚合物骨架中的羧基，实现碳的负排放，是更具挑战性且意义重大的研究方向。虽然已有报道利用CO₂与糠醛衍生物进行羧化反应制备FDCA或FDME，但往往收率较低（例如，从甲基糠酸（MF）出发收率仅为28%），或需要使用均相催化剂，限制了其工业化应用。因此，开发一条以来源更广泛、成本更低的生物质平台分子（如源自C5糖的糠醛）和CO₂为原料，采用高效、稳定且可回收的非均相催化剂，在温和条件下高选择性合成FDME的新路线，对于推动生物基聚酯产业的绿色可持续发展至关重要。

为了解决上述挑战，发表在《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》上的这项研究，由来自西班牙Fundación Tecnológica Advantx (FUNDITEC)的Elizabeth Rangel-Rangel、Marta Iglesias和Eva M. Maya团队，提出了一种创新的两步热催化工艺，首次实现了从糠醛和CO₂可持续合成FDME。该研究的核心在于设计并制备了一种基于超交联聚合物（HCP）负载铜的非均相催化剂（HCP-Salphen-Cu），其合成采用了环境友好的机械化学法，避免了传统方法中有毒溶剂的使用并大幅缩短了反应时间。整个工艺过程整合了氧化、羧化和酯化反应，在相对温和的压力条件下进行，并深入评估了催化剂的循环性、工艺对环境的影响（E因子）以及使用模拟工业CO₂原料流的可行性。最终，将所得FDME直接用于合成生物基聚酯聚丙烯呋喃二甲酸酯（PPF），验证了其作为聚合物单体的实用价值。

为开展本研究，作者主要运用了几项关键技术：首先，通过机械化学聚合快速合成了以Salphen（N,N’-亚苯基双（水杨醛亚胺）为单体的超交联聚合物（HCP）载体，并通过溶液法负载铜制备了非均相催化剂HCP-Salphen-Cu。其次，建立了高压釜反应技术，用于优化以糠醛为底物，在O₂和CO₂气氛下进行的串联氧化-羧化反应条件。第三，采用酸碱后处理与酯化相结合的方法，将反应中间体转化为目标产物FDME。此外，研究还利用模拟工业CO₂气流评估工艺的工业适用性，并通过熔融缩聚技术将合成的FDME转化为聚酯PPF。表征手段包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、氮气吸附、核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）等。

结果与讨论

催化剂的合成与表征

研究人员首先通过机械化学法，在55分钟内合成了HCP-Salphen载体，然后通过铜离子交换得到目标催化剂HCP-Salphen-Cu。表征结果证实了铜的成功负载（Cu含量约10%）及其二价态（Cu(II)）。与未负载铜的HCP-Salphen相比，HCP-Salphen-Cu的比表面积显著下降（从94.7 m²/g降至12.08 m²/g），表明铜物种部分堵塞了孔道。催化剂显示出典型的多孔交联聚合物形貌，虽然CO₂吸附能力较低，但其热稳定性足以满足反应条件（分解起始温度约215°C）。

FDME的CO₂基合成

反应优化

研究人员对从糠醛到FDME的两步反应过程进行了系统优化。关键的第一步氧化-羧化反应在无溶剂条件下进行，使用HCP-Salphen-Cu催化剂和Cs₂CO₃作为碱。最优条件确定为：先在60°C、6 bar O₂压力下反应5小时，然后释放O₂，再在200°C、10 bar CO₂压力下反应7小时。在此条件下，中间体糠酸铯（FDCACs）的分离收率达到47%，且选择性为100%。相比之下，使用均相铜盐催化剂或改变反应温度和时间均未能获得更优结果。控制实验表明，催化剂、O₂和CO₂对于反应的发生都是必不可少的。第二步酯化反应通过在酸性条件下（加入H₂SO₄）与甲醇在80°C反应24小时，能够以定量收率将FDCACs转化为FDME，且无需分离中间体。

产物表征与反应机理

通过¹H NMR、FT-IR、高分辨质谱（HRMS）和熔点测定等手段，确认了中间体FDCACs和最终产物FDME的结构与已知标准品一致。FDME为白色固体，熔点为99-101°C。基于文献和实验结果，研究者提出了一个合理的反应机理：糠醛首先在铜催化剂和O₂作用下被氧化为糠酸，然后在强碱Cs₂CO₃存在下，CO₂作为亲电试剂进攻糠酸阴离子的C5位，发生羧化反应生成FDCACs，最后经酸催化酯化得到FDME。

催化剂循环性与工艺可行性评估

催化剂的循环实验显示，HCP-Salphen-Cu在经过五次连续使用后，其催化活性没有明显下降，表明该非均相催化剂具有良好的稳定性。回收后催化剂的FT-IR和XPS谱图证实其结构得以保持。为了评估工业应用潜力，研究使用了三种模拟生物基工业来源的CO₂气流（纯度97.5%-99.97%，含微量杂质如NO₂、CO、H₂S等）进行反应。结果表明，使用高纯度（99.97%）且仅含NO₂杂质的CO₂流时，反应收率与使用纯CO₂时相当；而含有CO和H₂S的气流则因催化剂中毒导致收率下降，提示在实际应用中需对原料气进行预处理或开发抗毒化催化剂。此外，对工艺的环境因子（E-factor）进行计算，初始值为111.8，但在考虑甲醇回收和水分去除后，E因子可显著降低至18.3，处于化学工业可接受的废物产生范围（5-50）内，体现了该工艺的绿色潜力。

PPF的合成与表征

作为最终验证，研究人员将本工艺合成的FDME（未经纯化）与1,3-丙二醇通过两步法（先常压转酯化，后减压熔融缩聚）合成了聚丙烯呋喃二甲酸酯（PPF）。作为对比，使用商业FDME也合成了PPF（c-PPF）。对两种聚酯进行了全面的表征。FT-IR和¹H NMR确认了PPF的特征结构。热重分析（TGA）显示两种聚酯的热稳定性相当，初始分解温度均在350°C左右。差示扫描量热法（DSC）分析发现，由本研究FDME合成的PPF其玻璃化转变温度（T_g）为40°C，且为无定形结构；而由商业FDME合成的c-PPF的T_g较低（23°C），并表现出一定的结晶性，具有冷结晶峰和熔融峰。X射线衍射（XRD）进一步证实了二者结构的差异。GPC分析表明本研究合成的PPF数均分子量（M_n）为26650 g/mol。更重要的是，该PPF可以通过溶剂浇铸和压缩成型两种方式成功加工成薄膜，证明了其作为材料的可加工性。

结论

本研究成功开发了一条从可再生资源糠醛和温室气体CO₂出发，可持续合成重要生物基聚酯单体FDME的创新路线。该工艺的核心是采用快速、绿色的机械化学法制备的高效、可循环的铜基超交联聚合物催化剂（HCP-Salphen-Cu），在相对温和的压力条件下实现了氧化-羧化-酯化的串联反应，FDME的总收率显著高于先前报道的类似CO₂利用路线。工艺评估显示了良好的工业应用前景，包括催化剂的稳定循环使用、对特定工业CO₂气流的耐受性以及符合绿色化学原则的低环境因子（E-factor = 18.3）。最终，将所合成的FDME成功应用于制备生物基聚酯PPF，其性能与商业单体所得聚酯相当，充分验证了该FDME单体的实用价值。

这项工作的意义在于，它不仅提供了一种FDME生产的新方法，更重要的是展示了将廉价生物质平台分子（糠醛）与CO₂转化为高价值化学品的可行性，为减少化学工业对化石资源的依赖和实现碳循环提供了具体的技术路径。所开发的机械化学催化剂合成策略和温和的催化工艺条件，也为其他高附加值化学品的绿色合成提供了借鉴。总之，该研究是向生物基和CO₂基化学产品迈出的重要一步，具有显著的学术价值和潜在的应用前景。