空间限域Nafion纳米通道在PVDF膜中实现高效锂镁分离

本文报道了一种四丙基铵(TPA)修饰的Nafion/聚偏氟乙烯(PVDF)纳米通道膜，通过调控膜内离子传输通道的尺寸和分布，成功解决了从海水和盐湖卤水中高效分离锂离子(Li+)与镁离子(Mg2+)的难题。该研究利用PVDF基质的疏水性限制Nafion过度溶胀，TPA阳离子促进Nafion均匀分散形成连续离子传导通道，最终获得锂通量26 mmol·m?2·h?1、Li+/Mg2+选择性达42的优异性能，为能源高效的锂提取技术提供了新策略。

　　

随着电动汽车和可再生能源存储需求的爆发式增长，锂资源已成为全球战略竞争焦点。然而传统锂矿开采面临资源枯竭和环境压力的双重挑战，使得储量巨大的海水和盐湖卤水成为备受关注的新兴锂源。其中智利阿塔卡玛盐湖等资源地虽富含锂元素，却存在一个关键技术瓶颈：化学性质相似的镁离子(Mg²⁺)浓度通常比锂离子(Li⁺)高出数十倍，形成"镁锂分离"的世界性难题。现有膜分离技术往往陷入"选择性-渗透性"的权衡困境——要实现高选择性就需要缩小膜孔径，但这会显著降低离子通量；而提高通量又会导致选择性下降。更棘手的是，金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等新兴材料虽然展示出理想性能，但其精密合成工艺和复杂功能化步骤严重制约了实际应用潜力。

针对这一挑战，澳大利亚莫纳什大学Huanting Wang教授团队在《Journal of Membrane Science》发表研究成果，创新性地将燃料电池领域成熟的Nafion离子聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料相结合。Nafion因其独特的磺酸基团(-SO₃H)和自组装纳米通道结构，理论上可实现离子选择性传输，但单独使用时存在严重溶胀问题，导致通道尺寸扩大至1-5纳米，失去筛分能力。研究团队巧妙引入四丙基铵(TPA)阳离子作为"分散剂"，并通过PVDF基质的空间限域效应，成功构建出尺寸精确可控的离子传输通道。

关键技术方法包括：通过刮膜法制备复合膜，利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)表征膜结构，采用小角X射线散射(SAXS)分析纳米域排列，借助正电子湮灭寿命谱(PALS)测定孔道尺寸，并通过双室电渗析装置评估Li⁺/Mg²⁺分离性能。

3.1. 膜制备与表征研究

通过刮膜法制备的TPA-Nafion/PVDF复合膜呈现致密均匀结构，厚度约7.4微米。元素映射显示TPA-Nafion在PVDF基质中分布均匀，表明两组分具有良好的界面相容性。透射电镜(TEM)揭示复合膜中亲水域尺寸仅为3.7纳米，较纯Nafion膜(7.3纳米)显著减小，证实PVDF基质有效限制了Nafion域的膨胀。X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明，Nafion的加入破坏了PVDF的结晶结构，两组分在分子水平上实现了良好相容。

3.2. 调控膜溶胀与相分离

水接触角测量显示，随着Nafion含量从0增至20wt%，膜表面接触角从90°降至72°，表明亲水性逐步增强。溶胀度测试发现，即使Nafion含量达20wt%，复合膜的溶胀度也仅为2.06%，远低于纯Nafion膜的7.65%，证明PVDF基质有效抑制了膜过度溶胀。SAXS分析表明，复合膜的散射峰向高q值方向移动，说明纳米域间距减小，相分离结构更加精细。AFM相图显示，随着Nafion含量增加，亲水-疏水相分离对比度增强，形成更明确定域的纳米结构。

3.3. 制备工艺与组成对分离性能的影响

干燥温度显著影响膜性能：150°C处理的膜表现出最佳平衡，锂通量26 mmol·m^?2·h^?1，Li⁺/Mg²⁺选择性达42。Nafion含量优化实验发现，10wt%配比时选择性最高，过量Nafion会导致通道过度膨胀而降低选择性。对比实验证实，TPA修饰对形成均匀纳米通道至关重要：未修饰的Nafion/PVDF膜出现约500纳米的团聚体，且选择性仅为2.6。X射线光电子能谱(XPS)分析显示，TPA阳离子与磺酸基团之间存在离子对相互作用，有效改善了Nafion的分散性。

3.4. 膜分离机制分析

PALS测定显示，复合膜的平均孔径为0.60-0.63纳米，而纯Nafion膜达0.75纳米，证实PVDF基质有效约束了通道尺寸。分子量截留(MWCO)测试表明，复合膜在干态和湿态下孔径变化微小，展现优异的尺寸稳定性。分离机制包含双重效应：物理筛分方面，Mg²⁺水合直径(8.56?)大于Li⁺(7.64?)，在受限通道中需要更高的脱水能；化学相互作用方面，Mg²⁺与磺酸基团的结合能(-2.32eV)远高于Li⁺(-0.77eV)，导致Mg²⁺在通道内迁移受阻。

3.5. 膜耐久性与性能对比

72小时连续测试表明，膜性能保持稳定，锂通量维持在40 mmol·m^?2·h^?1左右，选择性从43缓慢降至30。元素分布和XPS分析证实，膜结构在长期运行后保持完整。在模拟阿塔卡玛盐湖卤水环境中，膜仍保持约40的选择性，展示出实际应用潜力。与文献报道的多种膜材料对比，该膜在锂通量与选择性平衡方面表现突出，位于性能图谱的右上优势区域。

该研究通过巧妙的材料设计，将商用Nafion离子聚合物的优势与PVDF基质的稳定性相结合，成功突破了锂镁分离的技术瓶颈。空间限域效应与分子水平相互作用的协同调控，使膜同时具备高离子选择性和快速传输能力。特别值得关注的是，该方法采用成熟材料体系，通过相对简单的工艺实现性能突破，为大规模应用奠定了基础。研究不仅提供了一种高效的锂提取膜技术，更开创了通过调控商业离子聚合物构建选择性传输通道的新范式，对促进可持续资源利用具有重要启示意义。