基于聚脲选择性层的化学稳健中空纤维薄膜复合膜及其在极端pH条件下的纳滤应用

为解决锂离子与镁离子分离难题，研究人员开发了TPA改性Nafion/PVDF纳米通道膜，实现了26 mmol·m?2·h?1的锂通量和约42的Li+/Mg2+选择性，为高效锂提取提供了新型膜技术方案。

　　

随着电动汽车和储能技术的快速发展，全球对锂资源的需求呈现爆发式增长。传统锂矿开采不仅消耗大量资源，还对环境造成沉重负担。海水和盐湖卤水中蕴藏着丰富的锂资源，但由于锂离子（Li⁺）和镁离子（Mg²⁺）具有相似的离子性质，从高镁锂比的盐水中高效分离锂仍然是一个巨大挑战。膜分离技术作为一种节能环保的解决方案，近年来受到广泛关注，但现有膜材料在离子选择性和通量之间往往存在难以调和的矛盾。

针对这一技术瓶颈，研究人员在《Journal of Membrane Science》上发表了一项创新研究，开发了一种四丙基铵（TPA）改性的Nafion/聚偏氟乙烯（PVDF）纳米通道膜，成功实现了锂镁离子的高效分离。该研究通过巧妙的材料设计和结构调控，为解决锂提取领域的核心难题提供了新思路。

研究团队采用刀片涂覆法制备复合膜，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等表征手段分析膜结构，利用X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证化学组成，采用正电子湮灭寿命谱（PALS）测定孔径分布，并通过电压驱动扩散测试评估分离性能。

3.1. 膜制备与表征

研究人员通过将TPA阳离子交换的Nafion与PVDF均匀混合，采用刀片涂覆法制备复合膜。SEM图像显示膜呈现致密均匀的形态，平均厚度约为7.4 μm。元素映射证实了TPA-Nafion在PVDF基质中的均匀分布。TEM图像显示复合膜中亲水域的平均尺寸（～3.7 nm）显著小于Nafion膜（～7.3 nm），表明PVDF基质能有效限制Nafion溶胀，形成更狭窄的纳米通道。

3.2. 调控膜溶胀和相分离

水接触角测量表明，随着Nafion含量的增加，膜表面亲水性逐渐增强。吸水率和溶胀比测试显示，PVDF膜具有较低的吸水率（2.17%）和溶胀比（0.51%），而Nafion膜则表现出最高的吸水率（15.98%）和溶胀比（7.65%）。小角X射线散射（SAXS）分析表明，Nafion/PVDF膜出现减弱且右移的散射峰，表明离子簇域间距减小，形成了更小、更均匀的相分离域。

3.3. 制备和组成对分离性能的影响

干燥温度对膜性能有显著影响。当干燥温度从100°C升高到170°C时，Li⁺通量从469 mmol·m^?2·h^?1下降到3.3 mmol·m^?2·h^?1，而Li⁺/Mg²⁺选择性在150°C时达到峰值42。Nafion含量也 critically 影响分离性能，10 wt% Nafion含量的膜表现出最佳性能平衡。

3.4. 膜的分离机制

PALS测量显示，PVDF和低Nafion含量的复合膜平均孔径保持在～0.60–0.63 nm的狭窄范围内，而纯Nafion膜孔径增加至～0.75 nm。这种受限的纳米通道环境增强了离子筛分能力，Mg²⁺由于其较高的脱水能 penalty 和较强的立体阻碍，迁移率降低，而Li⁺则能够有效通过受限通道。

3.5. 膜耐久性和性能比较

长期测试表明，10 wt% TPA-Nafion/PVDF膜在72小时内保持稳定的Li⁺通量（～40 mmol·m^?2·h^?1）和较高的Li⁺/Mg²⁺选择性（从43降至30）。循环测试和模拟盐湖卤水测试进一步证实了膜的稳定性和实用性。

该研究通过TPA阳离子改性和PVDF基质限域效应的协同作用，成功构建了具有稳定纳米通道的复合膜结构。这种设计不仅有效抑制了Nafion的过度溶胀，还实现了离子传输通道的精细调控。研究结果表明，该膜在锂镁分离方面表现出优异的性能和稳定性，为基于传统离聚物的高性能聚合物膜设计提供了新策略，对推动能源高效、成本效益高的锂提取技术发展具有重要意义。这种基于常规材料的简单制备工艺，为实现大规模产业化应用奠定了坚实基础。