PNN型钳式配合物与NiII催化苯乙烯马氏选择性硼氢化反应研究及其催化机制分析

本研究报道了基于PNN型钳式配体设计的新型镍(II)配合物的合成与催化性能，该催化体系在温和条件下实现了苯乙烯衍生物的高效马氏选择性硼氢化反应（Markovnikov-selective hydroboration），为有机硼化合物的绿色合成提供了地球丰产金属（earth-abundant metal）催化方案。

　　

Highlight

PNN配体的钳式配合物与Ni^II催化苯乙烯的马氏选择性硼氢化反应

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General procedures

所有反应均在干燥氮气氛围下通过标准Schlenk技术和真空线路完成。溶剂经常规方法干燥并蒸馏后使用。化合物[MCl₂(COD)]（COD=环辛二烯）（M=Pd或Pt）参照文献方法制备。其他试剂从商业来源获取并经纯化后使用。

Instrumentation

核磁共振谱在布鲁克傅里叶变换谱仪（Avance 400或500 MHz）环境探头温度下测定。

Synthesis of PNN ligands

近期Punji课题组报道了单膦配体1及其镍钳式配合物[58]。他们采用配合物[Ni(OAc){(o-PPh₂)C₆H₄N(C₉H₆N)}κ³-P,N,N]进行C-H烷基化反应。我们通过改进方法合成了1：在K₂CO₃和[Pd(PPh₃)₄]存在下，使N-(2-溴苯基)喹啉-8-胺与二苯基膦在甲苯回流条件下反应（方案1）。类似方法用于配体2的合成[59]。获得适合X射线单晶衍射的晶体。

Conclusions

总之，我们成功合成并通过光谱方法及单晶X射线衍射表征了源自PNN钳式配体的系列第10族金属配合物。其中Ni^II钳式配合物8在温和条件下对苯乙烯衍生物的马氏选择性硼氢化反应表现出高催化活性。优化研究揭示了KOAc作为添加剂的关键作用以及甲醇/甲苯共溶剂体系的重要性。