综述：超薄聚合物基电解质的设计原理及其在锂金属电池中的应用

本综述系统总结了超薄聚合物电解质（UPE）在提升锂金属电池（LMB）能量密度与安全性方面的最新进展。文章重点探讨了UPE的制备策略、功能优势（如高离子电导（G）、柔性轻质）与材料局限（如枝晶穿透、界面不稳定性），并分析了其离子传输机制与机械性能的平衡关系。同时，通过界面工程、聚合物基质设计和填料掺入等方案应对挑战，为开发高性能、适用于可穿戴设备的先进电解质提供了设计指导。

　　

1. 引言

对可穿戴设备的需求推动了柔性储能系统的显著进步。锂金属电池（LMB）因其低自放电率、高电压、无记忆效应和高能量密度等卓越优势，成为能源存储系统的杰出解决方案。然而，易燃不稳定的液态电解质通常会导致锂阳极表面形成不均匀的固体电解质界面（SEI）和多孔锂枝晶（Li⁰）生长，可能引发短路和热失控，使其不适合集成到柔性设备的储能系统中。因此，向具有高强度和增强安全性的固态电解质（SSE）过渡，已被确定为下一代LMB的关键策略。

固态电解质通常可分为两类：固态陶瓷电解质（锂离子导体，SCE）和由聚合物与锂盐组成的固态聚合物电解质（聚合物-盐复合物，SPE）。SPE以其显著的柔韧性、优异的加工性和与电极界面的卓越相容性而脱颖而出，凸显了其解决有机液态电解质关键局限（如易燃性和界面问题）的潜力。自Wright等人首次报道以来，具有低聚醚（-CH₂-CH₂-O-）_n链的聚环氧乙烷（PEO）已成为最有应用前景的SPE之一。随后的努力主要集中在开发其他具有吸电子基团分散在碳链上的SPE，以实现离子对解离和离子传导，包括聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇（PVA）。典型的SPE是通过将锂盐（如LiBF₄、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI））溶解在聚合物基质中制备的，锂盐可作为增塑剂，通过与Li⁺形成复合物来破坏聚合物结晶，导致机械性能（包括强度、韧性和柔韧性）下降。此外，SPE的低离子电导率和弱机械强度阻碍了其广泛应用。目前SPE的研究大多集中在提高其离子电导率上，然而，SPE离子电导率和机械强度之间固有的权衡仍然是一个关键挑战。

除了离子电导率和机械性能外，SPE的厚度也是一个重要参数。过度的厚度会增加电池的重量和体积，降低能量密度。用于液态电解质的商业隔膜厚度仅为约10微米，这使得液态体系在能量密度上具有显著优势。然而，传统的SPE或聚合物基电解质的厚度通常超过100微米，这限制了固态电池的体积或重量能量密度。但是，如果固体电解质的厚度减小，电池短路的风险也会相应大大增加。为了获得与基于液态电解质的锂电池相当的能量密度，SPE需要具备高离子电导率、良好的机械强度、超薄厚度（接近10微米）、不可燃性、化学稳定性等特性。本综述围绕超薄聚合物基电解质（UPE）的优势、制备策略、基本要求和前景进行了评述，并对该领域的现有研究进行了全面概述，旨在为先进UPE的设计提供战略指导。

2. 超薄聚合物电解质的优势与材料限制

降低固体电解质（SE）的厚度拓宽了其物理化学性质和应用范围，特别是增强了可穿戴电池的机械柔韧性和厚度兼容性。UPE的优势总结如下：轻薄特性可提升电池能量密度；缩短Li⁺传输距离，加速离子迁移；实现可穿戴设备所需的柔性贴合性。

2.1. 功能优势

(1) 柔性与轻质。随着智能腕带、植入式电子设备、起搏器和软性可穿戴设备等高性能复杂电子设备需求的持续增长，推动了开发像人体皮肤一样柔软且有弹性的可穿戴电池。因此，用高柔性的UPE替代液态电解质或厚/脆性的SCE被认为适用于可穿戴电池，极大地提高了其可变形性和可拉伸性。此外，此类UPE能够显著降低储能系统的重量和体积，为通过更紧凑的设备设计实现更高的体积能量密度提供了一条有前景的途径。根据经典电池结构，隔膜（隔膜和液态电解质）的厚度约为10-30微米。对于厚度超过100微米的SPE，整个电池的体积将显著增加，降低了体积能量密度。与体积能量密度类似，重量能量密度也深受电解质重量的影响。减小SPE厚度可最小化其体积占比，同时大幅提高LMB的能量密度（高达400 Wh kg^?1），尤其是体积能量密度。

(2) 高离子电导。除了能量密度，减小的厚度还能缩短离子传输路径，从而提高离子电导率。通常，离子传输效率需要考虑三个公式：离子电导率公式、离子电导公式和Li⁺扩散时间公式。离子电导率公式为 σ = l / (R S)，其中σ、R、S和l分别代表SPE的离子电导率、电阻、表面积和厚度。而离子电导公式为 G = (σ S) / l，其中G代表离子电导。这表明离子电导率与厚度成正比，与电阻成反比。通常，厚度越大，相应的电阻也越大。相反，离子电导与SPE的厚度成反比，这种区分在固态电解质研究中至关重要，因为厚度效应常被误解。减小SSE厚度可增强离子电导，而当厚度超过100微米时，样品间的差异变得可忽略不计，表明较厚的电解质会降低本征离子电导率并损害离子迁移效率。

2.2. 材料层面的限制

(1) 安全隐患。根据先前报道，当SPE的机械强度大于6 GPa时，可有效抑制Li⁰枝晶的生长。显然，对于厚度减小近10倍的UPE，体积变化引起的强度变化更易导致局部机械性能急剧下降，进而引发机械断裂，导致短路甚至安全隐患。稳定的电解质是可靠电池循环性能的基础，需要 robust 的热稳定性以防止高温降解、界面稳定性以抑制电极界面的副反应、以及电化学稳定性以承受工作电压窗口。i) 电解质的热稳定性是最重要的参数之一，因为它与电池的安全性密切相关。许多聚合物电解质与SCE相比热稳定性较低，限制了其高温性能。ii) 解决电极与UPE之间的界面兼容性至关重要。对于电极与电解质之间的界面稳定性，超薄厚度的固体电解质相比厚SPE更容易发生微短路，因为UPE会因枝晶穿透或反应（腐蚀）而变得更薄。微短路产生的局部热量可在短时间内迅速熔化UPE，导致严重的热失控。此外，SPE在电极表面也会发生一些分解反应，导致电解质降解、沉积物粗糙化以及电池内阻增加。iii) 电化学窗口也是聚合物基电解质面临的挑战，尤其是对UPE而言。在设计UPE时，需考虑官能团分布并调整交联度以提高电化学窗口。

(2) 聚合物基质结构/组成与综合性能的相互作用。对于UPE的设计原则，有必要考虑官能团分布和网络交联度对综合性能的影响。以PEO基电解质为例，其机械强度、阳离子迁移数和电化学稳定窗口（ESW）相对较低。因此，通过分子结构设计、使用界面稳定添加剂和复合材料三种有效策略被采用。稳定电解质的根本途径是稳定电解质内的聚合物基质，这可以通过修饰分子结构以引入高电压单元（如碳酸酯），或采用基于添加剂的方法在聚合物分解前构建稳定的界面相来实现。

尽管UPE的优势受到相当关注，但电解质厚度与电池电化学性能之间的关系却鲜有讨论。本文总结了UPE的循环次数与厚度关系。较薄的UPE（7–15微米厚度）使电池能够实现比更厚对应物（15–30微米）更长的循环次数。这种在较薄UPE中增强的性能可能归因于约10微米的厚度促进了更有效和更快的锂离子传输，可能减少了内部极化，从而促进了稳定循环。

3. 超薄聚合物电解质的设计与制备策略

能量密度是影响固态电池实际应用的关键指标之一，它显著依赖于SSE的厚度或含量。有必要将现有的聚合物合成策略（如溶液/浆料流延、带式流延、溶液灌注、原位聚合等）转化为构建各种UPE。溶液流延工艺包括多个步骤，将聚合物溶解在溶剂中形成溶液，然后将溶液铺展在基底上并蒸发溶剂形成薄膜。带式流延已广泛用于生产大而薄的电解质薄膜。该工艺涉及使用可调节的刮刀将含电解质的浆料流延到柔性基底上，随后进行溶剂蒸发和薄膜剥离。溶液灌注也是制备聚合物基电解质（厚或薄）的常用方法，基于将含电解质（主要是SPE）的浆料或溶液灌注到多孔基底/网络中。而在电池内部进行原位聚合则是一种更容易制备SPE的工艺，因为其组装方法与液态电池一致。除了合成策略，构建超薄UPE还需要克服机械强度随厚度下降的挑战。因此，为了分隔正负极，UPE需要坚固的基质或基底。基于上述合成方法，超薄厚度的UPE可分为两类：自支撑UPE和非自支撑UPE。

3.1. 自支撑单层超薄聚合物电解质

由于其低模量，超薄SSE在制备单层膜方面面临重大挑战。为了解决这个问题，可以采用溶液灌注法，将混合溶液（聚合物/盐或液体溶剂/盐）渗透到超薄多孔基底（薄膜或3D纤维基网络）中来制造单层UPE膜，其厚度取决于多孔膜的厚度。同时，聚合物与坚固多孔膜组装的UPE可以在超薄状态下保持高机械强度，有效改善聚合物的弱机械性能。除了将聚合物填充到坚固的纤维基网络中外，浆料流延工艺也可以制造UPE膜。通过向电解质中引入无机或有机填料，有利于增强电解质膜的机械坚固性，适用于制造UPE。将陶瓷填料引入聚合物中也有助于增强UPE的锂离子传输性能。此外，集成UPE可以通过在电池内进行原位聚合来制造。

3.2. 自支撑多层超薄聚合物电解质

对于大多数单层聚合物电解质，很难满足所有要求，如锂金属稳定性、高电压稳定性、高机械强度、界面兼容性等。相比之下，具有多层结构的UPE可以弥补单层结构的局限性，并符合固态电池中的表面和界面，确保更好的电化学性能以及与更高能量密度电极的兼容性。其分层结构赋予关键功能：在负极侧（特别是锂金属），它采用与碱金属保持高界面相容性的材料（如PEO基聚合物），或使用无机二维材料创建具有高模量和韧性的坚固物理屏障，有效抑制锂枝晶穿透同时增强安全性；在正极侧，具有强粘附力的高电压稳定聚合物（如聚丙烯腈（PAN））优化界面接触并减轻副反应。

3.3. 非自支撑超薄聚合物电解质

除了将聚合物电解质填充到坚固网络中的制备方法外，还提出了正极支撑UPE的设计，其中电解质直接涂覆在电极上，不仅消除了惰性支撑物的使用，还加强了多孔电极与电解质之间的界面接触。这种方法对于开发可拉伸锂离子电池（LIB）显示出巨大潜力。

4. 关键挑战与未来研究方向

4.1. 宽工作电流密度

除了对常温下离子电导率的要求和电化学稳定窗口的解释外，实现适用于实际电流密度（>3 mA cm^?2）和容量（>4 mAh cm^?2）的功能性UPE也具有挑战性。考虑到实际应用，选择更高的电流密度进行测试可以接近真实应用场景，并真正评估UPE的耐久性。然而，大多数报道的固态电池中，如此高的工作电流密度很少实现，因为大多数超薄电解质的数值<1 mA cm^?2。我们提出，此处报道的异常高的工作电流密度可能归因于其高阳离子迁移数和优异的机械韧性。相关报告支持阳离子迁移数与可达到的电流密度之间的正相关关系。然而，其他基于UPE的报告中通常报道的较低电流密度受多种因素影响，包括机械强度不足、界面接触差、阳离子迁移数低等。

4.2. 宽工作温度范围

缓慢的离子传输动力学也是实际应用的主要挑战之一。特别是，由于其弱热稳定性，UPE需要在环境温度下工作或经过热稳定性增强处理。为了提高UPE的热稳定性，可以通过设计具有可比拟商业有机隔膜厚度（~10微米）的UPE来实现，其中包含PEO/LiTFSI和纳米多孔聚酰亚胺（PI）薄膜。这种设计的UPE显示了高离子电导率和高模量之间的平衡，且阻燃的PI薄膜可以大大提高UPE的热稳定性。

4.3. 加工挑战

对于实际的UPE，可操作性/可扩展性是实际大规模生产中的重要考虑因素。然而，过小的厚度可能使聚合物电解质无法形成稳定坚固的中间层来分隔电池内部的正负极。这不仅给电池组装过程带来困难，也可能不利于电池的稳定循环。因此，UPE的制造需要成熟的制备技术，包括精确控制和先进技术，这可能会增加生产成本和大规模制备的难度。报道了一种由PEO/LiTFSI和多孔聚四氟乙烯（PTFE）基质组成的高密度UPE，确保了63 MPa的高机械强度。该UPE是通过将PEO/LiTFSI混合溶液沉积到PTFE基质上，随后通过高温热压固化合成的。该方法与卷对卷制造兼容，可实现规模化生产。为了进一步缩短Li⁺传输路径，还制备了6微米的PEO/LiTFSI/PTFE，以在1 C倍率下实现更好的倍率性能。

4.4. 循环性与可持续性考量

传统电解质在可持续性方面面临局限性，考虑到资源枯竭、危险废物和复杂废物处理的担忧。因此，设计无毒、可生物降解的聚合物电解质可以最小化其整个生命周期的环境足迹，这对于实现下一代电池作为真正可持续能源解决方案的全部潜力至关重要。此类电解质可以通过包括使用生物衍生单体、掺入动态共价键以促进拆卸、或采用闭环后处理方法等来制备。除了这种生物质材料，环境效益也可以通过设计可回收聚合物来实现。总之，此类可回收且环境友好的聚合物电解质为充分利用聚合物优势并缓解环境问题提供了潜在的解决方案。

5. 展望与结论

对可穿戴和柔性电子产品的追求加速了兼具高安全性和高能量密度的下一代储能系统的开发。特别是对于可穿戴设备应用，与厚重固态电解质相比，具有储能进步的柔性和轻质UPE可以大大降低电池中电解质的重量和含量，为高性能锂和其他碱金属电池带来希望。此外，减小的厚度使聚合物电解质具有更短的锂离子传输路径，有利于降低内阻和提高电解质的离子电导。因此，此类UPE有望提高电池的倍率循环性能。另外，其机械性能（柔韧性和强度）有利于其在成本效益高的制造技术（如大规模制造）中的应用，如卷对卷加工，使其保持可扩展性和成本优势。

本综述总结了UPE的最新进展，包括其制备、优势、局限性和展望。此外，评估了电解质厚度对电池级别离子电导和能量密度的影响，并提出了基于UPE的高能量密度电池的前景。我们真诚希望本综述能为UPE的合成设计提供有价值的参考。总的来说，UPE代表了在开发更安全、更柔性、更高效能源设备方面的一次变革性飞跃。然而，要实现其全部潜力，还需要开发其他可回收且环境友好的材料。因此，持续创新至关重要。