钙掺杂调控VO2(B)电子结构增强其在水系锌离子电池中的电化学性能

本文通过Ca2+掺杂工程调控VO2(B)的电子结构，实验与理论计算表明掺杂可诱导氧空位形成、降低带隙、提升电导率，从而显著增强AZIBs正极材料的比容量（达327 mAh g-1）和循环稳定性（5000圈容量保持率85%）。

　　

亮点

Ca²⁺掺杂调控VO₂(B)电子结构，显著提升其在水系锌离子电池（AZIBs）中的电化学性能。

Ca_xV_1-xO₂(B)的合成与表征

通过一步水热法合成了名义成分为Ca_xV_1-xO₂(B)（x = 0.00–0.09）的Ca²⁺掺杂样品。采用高纯度V₂O₅、CaCl₂和C₆H₁₂O₆分别作为钒源、钙源和还原剂。将化学计量比的V₂O₅和C₆H₁₂O₆称量后溶于去离子水，充分磁力搅拌。为制备不同掺杂浓度的Ca_xV_1-xO₂(B)样品，将适量CaCl₂溶液加入上述混合物，继续搅拌30分钟。随后将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于180°C反应24小时。自然冷却后，收集沉淀物，用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在80°C真空干燥12小时，得到最终产物。

结果与讨论

图1(a)展示了Ca_xV_1-xO₂(B)（x = 0.00–0.09）样品的X射线衍射（XRD）图谱。除部分钒氧化物V₃O₇和V₆O₁₃的杂峰外，XRD图谱与VO₂(B)的标准PDF卡片（JCPDS no. 31-1438）高度吻合，衍射峰证实了VO₂(B)的单斜晶系结构。图1(b)为清晰展示主衍射峰（110）的放大视图。显然，随着Ca²⁺掺杂量增加，峰位先向低角度移动（x ≤ 0.05），后向高角度移动（x > 0.05），表明晶格参数因Ca²⁺掺入而发生改变。

结论

综上所述，通过水热法成功合成了一系列Ca²⁺掺杂的Ca_xV_1-xO₂(B)（0 ≤ x ≤ 0.09）样品。与纯VO₂(B)相比，Ca_xV_1-xO₂(B)（0 < x ≤ 0.09）正极材料表现出增强的电化学性能，如更高的比容量和优异的倍率性能。特别是x = 0.05的样品在5 A g^-1电流密度下放电容量达139 mAh g^-1，5000次循环后容量保持率达85%。实验与理论计算共同证实，Ca²⁺掺杂通过诱导氧空位、调控钒价态和电子结构，有效提升了材料的导电性和Zn²⁺存储性能。