利用能量损失近边精细结构分析追踪锆石化学与结构损伤的新机遇

本文系统探讨了利用电子能量损失谱（EELS）和X射线吸收谱（XANES）分析锆石（ZrSiO4）中O-1s与Si-2p激发产生的近边精细结构（ELNES），结合第一性原理计算，揭示了其电子结构特征与辐射损伤演化的关联性，为纳米尺度矿物损伤追踪提供了新工具。

　　

Highlight

Experiments

本研究使用两种锆石样本：一种来自佛罗里达工业锆砂的天然颗粒，另一种为经超快激光照射产生局部损伤的Mudtank标准锆石晶体。通过聚焦离子束（FIB）技术制备透射电镜（TEM）薄片，靶向损伤与原始区域的界面。

Ab initio calculations of the O-K and Si-L_2,3 ELNES

锆石以体相形式结晶为四方结构，包含边共享的ZrO₈多面体和SiO₄四面体（图1a）。氧原子占据单一Wyckoff位点，与一个硅原子和两个锆原子键合，四原子共面。Si-O键明显短于Zr-O键。实验与理论计算的O-K边和Si-L_2,3边谱图对比显示于图1b与1c。两条边均展现出丰富的精细结构，通过基于密度泛函理论（DFT）的单粒子框架计算得到精确再现，突显了空穴势对未占据电子态的显著影响。O-K边尤其富含信息，其强峰主要由O-2p–Zr-4d和O-2p–Si-3sp杂化主导。

Conclusion

所有锆石中O-K与Si-L_2,3边的实验精细结构均在计算谱中得到复现，使得通过第一性原理计算从轨道杂化角度解读峰位成为可能。本研究所选的DFT方法清晰吻合实验O-K与Si-L_2,3谱。分析表明，O-K边ELNES提供明确可识别的O-2p-Si-3sp与O-2p-Zr-4d轨道杂化特征，可作为锆石中化学环境与结构有序性的标志物，进而用于追踪自然辐射损伤导致的结构与化学修饰。