过渡金属锚定WS2纳米片作为高效析氢反应电催化剂的第一性原理研究

本刊推荐：为开发高效、低成本且稳定的析氢反应(HER)电催化剂，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了22种单过渡金属(TM)原子锚定在WS2单层上的催化性能。研究发现Cr、Fe、Mo、Ru@WS2体系的氢吸附自由能(ΔGH*)接近零，表现出优异的HER活性。该工作为优化WS2基单原子催化剂(SACs)提供了理论基础，为基于二维材料的高效HER电催化剂设计开辟了新途径。

　　

在全球能源转型和碳中和战略背景下，氢能因其无碳利用、高能量密度和可持续性而成为关键能源载体。绿色制氢，特别是通过水分解技术，被视为构建清洁可再生能源系统的核心解决方案。其中，析氢反应(HER)作为水分解的关键半反应，其动力学特性对制氢的整体效率和经济效益起着决定性作用。尽管光催化和光电催化等多种方法能够驱动HER，但其效率仍受限于狭窄的光吸收范围和快速的载流子复合。相比之下，电催化具有更高的能量效率和更好的反应可控性，成为大规模应用的首选。然而，铂(Pt)作为最理想的HER催化剂，因其资源稀缺、成本高昂和稳定性有限而严重制约了其大规模应用。这促使科研界致力于开发具有相当或更优催化活性的非贵金属、低成本替代品。

在众多新兴替代材料中，二维(2D)材料因其独特的层状结构、丰富的暴露活性位点以及优异的电荷传输能力而成为有前景的候选者。例如，石墨烯具有出色的导电性但缺乏本征催化活性，需要通过杂原子掺杂或缺陷工程进行活化；MXenes（如Ti₃C₂T_x）具有金属导电性和中等催化活性，但其表面官能团存在不稳定性问题；过渡金属二硫属化物(TMDs)，如MoS₂和WS₂，因其化学稳定性和层状特性而备受关注，但其催化活性主要局限于边缘位点，而惰性的基面占主导地位。其中，二硫化钨(WS₂)展现出更优越的本征特性，如超高的载流子迁移率和在酸性电解质中显著更低的溶解速率。然而，与MoS₂类似，WS₂的催化活性仍受限于其基面的化学惰性。

近年来，单原子催化剂(SACs)因其原子级分散的活性中心、近100%的原子利用率以及电子结构调控能力，在电催化领域引起了广泛关注。受此启发，一个引人入胜的问题随之产生：将过渡金属(TM)原子锚定在WS₂上能否有效激活其惰性基面？如果可以，它们之间的电子相互作用能否调控局部结构，从而控制氢吸附行为和催化反应路径？

为了回答这些问题，研究人员在《Molecular Catalysis》上发表了他们的研究成果。他们系统设计并研究了一系列锚定在WS₂单层上的单过渡金属原子（包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Os、Ir、Pt和Au），并利用第一性原理计算评估了它们对催化性能的影响。研究全面探索了这些TM原子如何调控WS₂的电子结构、氢吸附自由能和反应路径。

本研究主要采用了以下几种关键的计算方法：首先，所有自旋极化密度泛函理论(DFT)计算均使用维也纳从头算模拟包(VASP)进行，采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函，并利用投影缀加波(PAW)方法描述离子与电子间的相互作用。其次，使用DFT-D3方法考虑范德华相互作用，并通过爬坡弹性带(CI-NEB)方法寻找过渡态并计算相应的动力学能垒。此外，采用计算氢电极(CHE)模型评估催化剂的HER催化活性，关键指标为氢吸附自由能(ΔG_H*)。最后，利用Bader电荷布居分析和晶体轨道哈密顿布居(COHP)方法深入探究电荷转移和化学键特性。

3.1. TM@WS₂的几何和电子结构

研究人员首先优化得到了WS₂单层单元结构，晶格常数a = b = 3.18 ?，与先前报道一致。为了评估TM原子在WS₂表面的锚定稳定性，构建了包含48个原子的4×4超胞作为计算模型。考虑了WS₂表面的三个典型吸附位点：六方环中心的空心位、S原子顶位和W原子顶位。结合能计算结果表明，所有TM原子均优先吸附在W顶位，且所有TM@WS₂体系的结合能均为负值，证实了TM原子可以稳定地锚定在WS₂表面。Bader电荷分析显示，所有锚定的TM原子均向WS₂基底发生了显著的电荷转移，使金属中心带有不同程度的正电荷。电荷转移的程度与TM原子的电负性密切相关，例如电负性最低的Hf向基底捐赠约0.93 e^?，而电负性较高的Au仅捐赠约0.02 e^?。能带结构分析表明，原始WS₂表现出典型的半导体特性，带隙约为1.80 eV。引入TM原子后，WS₂的导带和价带边缘发生了显著改变，导致带隙系统性减小，部分TM@WS₂体系甚至表现出半金属或金属行为。这源于TM原子锚定引入的额外电子态，显著增强了费米能级附近的态密度，从而增强了电子导电性。

3.2. H在TM@WS₂催化剂上的吸附

在确认TM@WS₂体系的结构稳定性和电子调控效应后，研究人员进一步评估了其HER催化性能。考虑到氢原子吸附行为对HER活性起决定性作用，计算了不同TM@WS₂构型的氢吸附自由能(ΔG_H)。根据Sabatier原理，催化剂上H原子的理想吸附自由能应接近0 eV。研究人员系统考察了TM@WS₂表面上多个可能的H吸附位点，包括TM原子顶位、TM原子附近相邻的S原子位以及TM中心周围非键合的S原子位。比较分析表明，TM顶位通常表现出最稳定的氢吸附。计算结果显示，原始WS₂上的H吸附不利(ΔG_H = 1.98 eV)，而TM原子锚定后，不同TM@WS₂体系的ΔG_H值显示出显著的可调性，范围在-0.78 eV至0.84 eV之间。值得注意的是，Cr@WS₂、Fe@WS₂、Mo@WS₂和Ru@WS₂体系表现出异常有利的ΔG_H值，分别为-0.15 eV、0.16 eV、-0.11 eV和-0.20 eV，均接近热力学理想值0 eV，表明它们具有优异的HER催化活性。基于交换电流密度(i₀)计算构建的HER火山图显示，Cr@WS₂、Mo@WS₂、Fe@WS₂和Ru@WS₂位于火山图顶部附近，表明具有更高的交换电流密度和优异的催化活性。

3.3. TM@WS₂催化剂的吸附活性关系

为了深入理解TM活性位点与吸附H原子之间的键合机制，研究人员利用晶体轨道哈密顿布居(COHP)方法研究了化学键的电子特性，并建立了集成COHP(ICOHP)值与ΔG_H之间的关联。分析表明，ICOHP与ΔG_H存在强烈的线性关系(R2 = 0.81)，表明ICOHP能有效反映TM活性位点与H原子之间的吸附强度。例如，Pd@WS₂显示出最弱的键合相互作用(ICOHP = -0.51)，对应的ΔG_H为0.84 eV，表明其H吸附能力最差。而Cr@WS₂、Ru@WS₂、Fe@WS₂和Mo@WS₂具有中等的ICOHP值，其ΔG_H值也处于中间范围，表明这些催化剂实现了平衡的H原子吸附，有利于有效的H活化和后续脱附。相比之下，W@WS₂表现出最强的键合相互作用(ICOHP = -1.91)，对应的ΔG_H为-0.89 eV，表明其H吸附过强，可能阻碍后续的H脱附。进一步系统研究d带中心(ε_d)与ΔG_H的关系时，发现 across 各种TM@WS₂体系，ε_d与ΔG_H*之间没有清晰的线性关系。然而，在ε_d与Bader电荷之间发现了强烈的线性关系，表明金属位点的电子填充状态显著调控其d轨道能级。具体而言，更负的Bader电荷值（表明金属中心失去更多电子）与ε_d向费米能级移动相关，对应于d电子态的上移。从动力学角度，研究人员进一步研究了Cr@WS₂、Fe@WS₂、Mo@WS₂和Ru@WS₂的HER机理，重点关注了Heyrovsky反应和Tafel反应两种代表性路径。结果表明，Cr@WS₂和Mo@WS₂对Tafel路径表现出更低的能垒（分别为0.42 eV和0.37 eV），而Fe@WS₂和Ru@WS₂则对Heyrovsky路径表现出优异的动力学特性，能垒极低（分别为0.34 eV和0.01 eV）。这些不同的动力学偏好突出了金属中心在调控反应路径选择中的关键作用。最后，通过从头算分子动力学(AIMD)模拟评估了高活性TM@WS₂催化剂在实际工作条件下的热稳定性。在500 K下进行5 ps的模拟显示，所有四种体系的总能量波动较小，没有观察到金属原子从WS₂表面脱离或显著的结构畸变，证实了锚定在WS₂表面的TM原子具有优异的热稳定性。

综上所述，本研究通过第一性原理计算系统研究了一系列锚定在WS₂单层上的单过渡金属原子的HER催化性能。结果表明，TM原子不仅增强了WS₂的电子导电性，还有效调控了氢吸附自由能和反应路径。特别是Cr@WS₂、Fe@WS₂、Mo@WS₂和Ru@WS₂表现出接近零的ΔG_H*值，具有最优的HER活性。COHP和Bader电荷分析进一步阐明了金属-载体相互作用与催化效率之间的内在联系，凸显了电子结构工程在催化剂优化中的关键作用。重要的是，识别出Cr、Fe、Mo和Ru作为高活性中心，为实验合成提供了具体指导，表明将这些金属靶向掺入WS₂载体有望获得具有优异HER性能的催化剂。因此，本工作为开发基于WS₂的高性能、稳定HER催化剂提供了理论基础，并拓宽了二维材料上单原子催化剂的设计策略。