调控沸石限域铂催化剂结构与反应性：镓掺杂增强丙烷脱氢性能

本研究针对Pt@S-1催化剂在丙烷脱氢（PDH）反应中因金属烧结和积碳导致稳定性不足的问题，通过原位掺镓策略构建了PtGa合金和Gaδ+物种，形成Pt-Gaδ+-H活性团簇，显著提升了丙烯选择性和催化剂抗烧结能力，为设计高效PDH催化剂提供了新思路。

　　

随着页岩气开采技术的进步，丙烷作为丙烯生产原料的重要性日益凸显。丙烷脱氢（Propane Dehydrogenation, PDH）是一种原子经济性高、与现有基础设施兼容的丙烯生产工艺。在众多催化体系中，铂（Pt）基催化剂因其高选择性和优异的C-H键活化能力而备受关注。然而，Pt基催化剂在高温反应条件下易因纳米粒子烧结和碳沉积而快速失活，严重限制了其工业应用潜力。为了应对这些挑战，将Pt纳米颗粒封装在沸石骨架中成为一种有前景的策略。其中，纯硅沸石Silicalite-1（S-1）因其化学惰性、高热稳定性和疏水性，能够有效抑制纳米颗粒团聚和积碳形成。尽管如此，Pt@S-1催化剂的耐久性仍然有限，这主要归因于S-1的电中性框架对封装Pt物种的电子密度和表面反应性调控能力不足。

近年来研究表明，在Pt基体系中引入第二金属可有效调节活性位点的几何和电子结构，从而增强催化活性和长期稳定性。锡（Sn）、锌（Zn）、铟（In）等助剂被用于改善Pt分散度并促进合金形成，从而获得更稳健和选择性的PDH催化剂。最近，先进的Pt-Mn和Pt-Zn催化剂在PDH中表现出卓越的耐久性和选择性，其性能提升与强金属-载体相互作用和精细调控的合金结构密切相关。在此背景下，镓（Ga）引起了特别关注。已有报道显示，限制在沸石内的GaPt纳米团簇表现出高选择性和长期稳定性，而Pt-Ga合金中的亚表面Ga可增加表面Pt的电子密度并削弱丙烯吸附，从而提高选择性。此外，Pt-GaO_x界面可促进H₂解离和氢溢流，Ga^δ+物种动态参与合金形成和氢转移过程。这些研究突显了Ga在调控Pt催化剂几何和电子结构方面的多重作用。

尽管取得了这些进展，Ga在沸石限域Pt基体系中的行为尚未被完全理解。Ga可以多种化学态存在，这些物种在反应条件下可能动态演化，并以不同方式与Pt相互作用，从而影响合金形成和催化反应性。Ga形态还可能影响催化剂的局部表面环境（包括酸性），但Ga物种在限域沸石基质中的确切分布、转化和功能作用仍不明确。

为了深入理解这些问题，本研究通过水热结晶法系统合成了一系列Ga含量可调的Pt@S-1催化剂，其中Pt以配体稳定前驱体形式引入，Ga通过原位方式掺入而未进行配体修饰。通过综合结构表征和催化性能评估，研究人员考察了Ga物种的状态和分布，检测了PtGa合金纳米颗粒和Ga^δ+物种的形成与特性，并评估了它们对金属分散度、酸性、抗积碳能力和催化剂稳定性的综合影响。该工作旨在阐明Ga在限域Pt基体系中的作用，为开发更稳定、高选择性的脱氢催化剂提供指导。

本研究主要采用了以下关键技术方法：X射线衍射（XRD）分析晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌和粒子分布；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定元素组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）探测骨架变化；X射线光电子能谱（XPS）分析表面电子结构；CO吸附FT-IR和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究吸附物种和反应中间体；氢气程序升温还原（H₂-TPR）评估还原行为；氨程序升温脱附（NH₃-TPD）表征酸性；热重分析（TGA）测定积碳量；固定床反应器评价丙烷脱氢性能。

3.1. 晶体结构

XRD分析显示所有1PtXGa@S-1催化剂均呈现MFI型沸石特征衍射峰，Ga掺入后未观察到晶态Ga-氧化物相，表明Ga物种以高度分散状态存在或进入沸石骨架。随着Ga含量增加，Pt(111)衍射峰向高角度移动，表明晶格收缩可能与PtGa合金形成有关。FTIR光谱中T-O-T伸缩振动和T-O弯曲振动带发生红移，证实Si⁴⁺被离子半径更大的Ga³⁺取代，成功将Ga引入沸石骨架。

3.2. 元素分析

ICP-OES测定显示Pt含量在系列样品中保持一致，实测Ga/Pt摩尔比虽低于名义值但呈单调上升趋势，证实Ga被可控引入催化剂。XRD和FTIR结果未发现晶态Ga相，表明掺入的Ga以非晶态或高度分散形式存在。

3.3. 形貌特征

SEM图像显示随着Ga含量增加，催化剂形貌从棋盘状聚集体逐渐转变为纺锤形晶粒，尺寸增大，表明Ga影响了水热合成过程中的成核和生长动力学。N₂吸附-脱附测量显示比表面积和孔体积随Ga载量增加略有下降，表明Ga掺入部分占据或修饰了微孔骨架。HR-TEM显示Ga掺入使Pt粒径从~9.0 nm显著减小至~3.0 nm，体现了沸石限域和Ga锚定的协同抗聚集效应。晶格条纹分析显示间距为0.220 nm（略小于标准Pt(111)的0.226 nm），与PtGa合金纳米颗粒形成一致。HAADF-STEM和EDS mapping证实了双金属PtGa纳米颗粒的形成，线扫描分析显示Pt和Ga信号空间分布一致，证实了它们的共定位。

3.4. 表面电子结构

准原位XPS显示所有样品均呈现金属Pt⁰特征峰，Ga掺入后Pt 4f结合能逐渐升高，最大位移出现在1Pt24Ga@S-1样品。CO吸附FT-IR中线性吸附CO带发生红移，表明Pt电子环境改变。XPS和CO-FTIR结果与PtGa合金形成和Pt位点电子重构一致。Ga 2p光谱解卷积显示存在部分还原的Ga^δ+、骨架Ga（Ga_F）和骨架外Ga（Ga_EF）三种组分。随着Ga载量增加，Ga_F含量变化不大，Ga_EF分数显著下降，Ga^δ+比例稳步上升，表明Ga^δ+物种主要来源于Ga_EF的部分还原。对比实验表明Pt的存在促进了Ga_EF的部分还原，遵循氢溢流机制。原位DRIFTS实验在H₂/Ar气氛中观察到~2000 cm^-1处特征吸收带，归属为Ga^δ+–H物种，为Pt–Ga^δ+–H团簇形成提供了证据。H₂-TPR显示双金属1Pt24Ga@S-1催化剂在351°C和447°C出现两个 distinct氢消耗峰，分别对应PtO_x还原和Ga_EF部分还原为Ga^δ+及PtGa合金形成。NH₃-TPD显示随着Ga含量增加，Lewis酸位点的量和强度逐渐增强，主要源于Ga_EF。

3.5. PDH性能

催化性能评价显示Ga-free的1Pt0Ga@S-1具有初始活性但失活迅速。随着Ga含量增加，初始丙烷转化率呈现火山型趋势，1Pt24Ga@S-1性能最佳，初始转化率为38.2%，丙烯选择性为94.8%。6小时后转化率保持在24.6%，失活常数显著降低至0.086 h^-1。GC结果显示Ga掺入减少了裂解副产物，提高了丙烯选择性。引入H₂进料虽因热力学限制略微降低丙烷转化率，但显著改善了催化剂稳定性。当进料比为C₃H₈:H₂ = 1:1时，1Pt24Ga@S-1–1.0H₂表现出卓越稳定性，失活常数进一步降至0.008 h^-1，6小时后转化率维持在24.5%。该催化剂丙烯产率达到7.97 mol_C3H6·g_Pt^-1·h^-1，优于多种已报道体系。

3.6. 反应后催化剂分析

TGA显示1Pt0Ga@S-1失重0.41%，而1Pt24Ga@S-1失重仅0.11%，证实Ga增强了抗积碳能力。HR-TEM显示1Pt0Ga@S-1中发生严重烧结，平均粒径9.5 nm，而1Pt24Ga@S-1保持均匀颗粒，平均粒径仅3.2 nm，仅轻微生长。EDS mapping进一步证实1Pt0Ga@S-1中存在大的Pt团聚体，而1Pt24Ga@S-1中Pt分散良好，团聚最小。这些结果表明Ga掺入有效减轻了积碳积累和Pt烧结，在丙烷脱氢过程中保持了活性位完整性。

3.7. 结构-性能关联分析

综合结构表征、催化评价和反应后分析结果，可以全面理解1PtXGa@S-1催化剂体系的结构-性能关系。Pt物种通过配体保护策略引入，实现了在S-1沸石中的有效限域，而Ga通过常规水热处理掺入，以Ga_F和Ga_EF形式存在。NH₃-TPD显示Lewis酸位点量和强度随Ga含量增加而增强，主要来自Ga_EF。XRD和TEM表明Ga掺入导致Pt颗粒更小更均匀，XPS显示同时形成PtGa合金和出现Ga^δ+物种。这些合金结构调节了Pt电子密度，可削弱丙烯吸附并增强产物选择性。1Pt24Ga@S-1的优异催化活性与PtGa合金形成密切相关。除合金形成外，XPS还鉴定出Ga^δ+物种，表明在Pt表面解离的氢可通过溢流迁移到附近Ga_EF，将其部分还原为Ga^δ+。这些Ga^δ+物种在Pt附近形成Pt-Ga^δ+-H团簇，可稳定表面氢，抑制深度脱氢和积碳形成。

研究结论表明，通过配体辅助水热合成法开发的Ga改性Pt@S-1催化剂实现了Pt的可控封装和Ga物种的原位调控。Ga掺入通过促进PtGa合金形成和生成Ga^δ+物种发挥双功能作用，这些结构特征与增强的氢活化、减少积碳和改善催化剂稳定性相关。其中1Pt24Ga@S-1催化剂在氢共进料条件下表现出最佳的活性、选择性和抗失活能力组合，其性能源于沸石基质中共存的精细分散PtGa纳米颗粒和稳定化Ga^δ+物种。尽管短期催化测试提供了有用见解，但需要进一步研究来评估催化剂在延长反应时间和工业相关条件下的性能。该工作提供了对Ga引入的结构和电子效应的机理理解，可为未来开发更稳定、高选择性的脱氢催化剂提供信息。

该研究的重要意义在于首次系统阐明了Ga在沸石限域Pt催化剂中的多重作用机制，不仅通过形成PtGa合金改善Pt分散度和电子性质，还通过动态生成Ga^δ+物种构建独特的Pt–Ga^δ+–H界面团簇，为设计高效PDH催化剂提供了新的思路和理论基础。相比目前已报道的Pt-Mn和Pt-Zn体系，Pt-Ga@S-1系统除了合金稳定化外，还具备Ga_EF向Ga^δ+物种动态转化的独特优势，能够在氢共进料条件下进一步增强活性和稳定性，具有重要的工业应用前景。论文发表在《Molecular Catalysis》期刊，为沸石限域金属催化剂的设计和丙烷脱氢工艺的优化提供了重要参考。