多组分氧化物负载金催化剂的设计及其在乙二醇高效氧化酯化制乙醇酸甲酯中的应用与机理研究

本研究针对煤制乙二醇产能过剩问题，开发了NbZnAlOx多组分氧化物负载的金催化剂，通过物理混合策略调控表面酸碱位分布，实现了乙二醇高效氧化酯化制乙醇酸甲酯（MG），获得95%选择性和优异循环稳定性，为设计高性能金催化剂提供了新思路。

　　

随着煤制乙二醇技术的快速发展，全球乙二醇年产能已突破6000万吨，但面临产能过剩和需求停滞的双重挑战。开发将乙二醇转化为高附加值化学品的绿色工艺成为产业迫切需求。乙醇酸甲酯作为一种重要中间体，可用于生产生物可降解聚乙醇酸（PGA）和高端清洗剂，但传统合成路线存在设备腐蚀、环境污染和成本高昂等问题。

近年来，金基催化剂在醇类选择性氧化领域展现出独特优势。自20世纪90年代发现金的催化活性以来，负载型金纳米颗粒已在温和条件下实现醇类到醛和酯的高效转化。然而，乙二醇氧化酯化反应面临严峻挑战：金催化剂对目标产物乙醇酸甲酯的选择性通常较低（约85%）；强碱性载体（如MgO）虽促进脱氢反应但易导致C-C键断裂；酸性载体（如ZrO₂）利于酯化但抑制氧气活化。更关键的是，对多组分氧化物负载金催化剂在乙二醇氧化酯化中的反应机制仍缺乏系统认识。

在这项发表于《Molecular Catalysis》的研究中，中国科学院大连化学物理研究所的葛婷婷等人通过简单的物理混合和浸渍策略，制备了多组分金属氧化物负载的金催化剂，系统研究了载体组成对催化剂性能的影响。研究人员采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温脱附（TPD）和衰减全反射红外光谱（ATR-IR）等技术手段，对催化剂结构进行了全面表征，并通过动力学研究揭示了反应机制。

研究结果显示，在所有测试催化剂中，Au/NbZnAlO_x表现出最优的催化性能，乙醇酸甲酯选择性达到95%，且在五次循环后仍保持90%以上的选择性。表征结果表明，将10wt% ZnO和10wt% Al₂O₃掺入Nb₂O₅中，有效调节了催化剂表面酸碱位的平衡分布和底物吸附能力。同时，NbZnAlO_x载体使金纳米颗粒具有最高电子密度，促进了O₂的活化，从而增强催化活性。

3.1. 负载金催化剂的表征

XRD分析显示Au/Nb₂O₅催化剂呈现出正交晶系Nb₂O₅相的特征衍射峰，而Au/ZnO催化剂显示出六方ZnO的衍射峰。Au/Al₂O₃催化剂仅显示宽而低强度的特征峰，表明Al₂O₃具有小晶粒尺寸或低结晶度。Au/NbZnAlO_x催化剂的XRD图谱同时显示出结晶Nb₂O₅和ZnO的特征衍射峰，但未检测到明显的Al₂O₃衍射峰。所有四种催化剂均未检测到金晶体的特征衍射峰，证明金纳米颗粒在载体表面具有高分散性和小尺寸。

TEM分析证实金纳米颗粒在所有载体表面良好分散，平均粒径分别为：Au/ZnO为2.6±0.6nm，Au/Nb₂O₅为3.1±0.8nm，Au/Al₂O₃为2.9±1.0nm，Au/NbZnAlO_x为2.6±0.7nm。高分辨率TEM分析揭示了载体和金纳米颗粒的详细晶格参数，所有催化剂上的金纳米颗粒均显示0.23nm的一致晶格条纹，对应于立方金纳米颗粒的(111)晶面。

XPS测量提供了催化表面电子性质的详细信息。Au 4f XPS光谱的去卷积证实氧化物载体上的金纳米颗粒主要以金属态存在（Au⁰为84.0eV），但具有不同程度的电子富集。值得注意的是，Au4f_7/2峰位置随载体不同而发生位移：Au/NbZnAlO_x为83.61eV（最高电子密度），Au/Nb₂O₅为83.76eV，Au/ZnO为83.87eV，Au/Al₂O₃为83.89eV。这些带负电荷的金纳米颗粒作为活性位点，在醇氧化过程中激活氧分子，并促进醇盐中间体（C₂H₅O₂^-）的脱氢。

Nb 3d XPS光谱分析表明，与Au/Nb₂O₅相比，Au/NbZnAlO_x催化剂中的电子密度发生了显著重新分布。Nb^5+δ物种的比例从Au/Nb₂O₅中的73.8%急剧下降至Au/NbZnAlO_x中的10.5%，表明由于ZnO和Al₂O₃的掺入，铌组分发生了 substantial 电子改性。这种电子重新分布也扩展到锌和铝组分。Zn 2p XPS光谱的去卷积显示两个不同的组分：Zn²⁺（1021.60eV）和Zn^2+δ（1022.14eV），进一步显示了三元载体诱导的改性电子态。Zn^2+δ物种的比例从Au/ZnO中的60.2%增加到Au/NbZnAlO_x中的68.9%，表明三元载体具有更强的吸电子效应。同样，在Al 2p区域，Al^3+δ组分（75.38eV）的比例在Au/NbZnAlO_x中增加到34.2%，表明更高的氧化态。

在Au/NbZnAlO_x催化剂中，与单组分载体相比，缺电子Nb^5+δ的相对含量降低，而Zn^2+δ和Al^3+δ增加。这种变化表明Al₂O₃和ZnO都作为电子给体作用于Nb₂O₅和金纳米颗粒表面，进一步改变了催化剂的电子结构。

CO₂和NH₃程序升温脱附实验测试了催化剂的酸碱位点。在CO₂-TPD过程中，300°C以上出现显著的质谱信号，对应于催化剂表面的强碱性位点。这些位点主要与配位不饱和氧阴离子和氧空位有关。Au/Nb₂O₅和Au/ZnO催化剂分别在440°C和570°C显示出弱的CO₂脱附信号。在Au/Al₂O₃上在530°C观察到明显的CO₂脱附信号，归因于其丰富的碱性位点。对于三元载体催化剂Au/NbZnAlO_x，在450-570°C的宽范围内出现两个连续的CO₂脱附峰，表明将ZnO和Al₂O₃掺入Nb₂O₅不仅增加了酸碱位的浓度，而且实现了适当的碱性。

NH₃-TPD信号分析在100-800°C进行，以300°C作为强酸位和弱酸位的分界。Au/Nb₂O₅和Au/ZnO催化剂在～180°C显示单个低温脱附峰，归因于弱酸位（表面羟基）。相比之下，Au/Al₂O₃催化剂表现出更多样的酸强度分布，在170°C有一个强峰（弱酸位），在410°C和550°C有两个特征峰（强酸位），这些来自表面上配位不饱和的Al³⁺。三元Au/NbZnAlO_x催化剂通过将10wt% ZnO和10wt% Al₂O₃物理掺入Nb₂O₅中，表现出平衡的酸碱性质， resulting in a moderate acid site concentration.

3.2. 催化性能

在120°C的优化反应温度下，使用Au/NbZnAlO_x催化剂研究了反应时间的影响。乙二醇转化在最初15分钟内迅速进行至31%，随后在1小时内逐渐增加至42%。反应体系在2小时后几乎达到平衡，转化率从71%略微增加至76%。值得注意的是，甲基 glycolate 选择性在4小时时显示出明显的最大值（95%）。动力学曲线显示乙二醇经历快速吸附活化形成中间体物种，但这些中间体物种随后转化为甲基 glycolate 的过程较慢。因此，这些中间体随后转化为甲基 glycolate 是整个反应路径中的动力学限制步骤。

碱添加剂增强氧化酯化，但过量违反绿色化学并可能导致金属浸出。对于乙二醇转化，7.6mg Na₂CO₃在120°C给出最佳结果（75%转化率，95%选择性）。值得注意的是，Au/NbZnAlO_x催化剂本身在没有碱添加的情况下在4小时内实现了43%的乙二醇转化率和64%的甲基 glycolate 选择性，突出了其通过强碱性位点促进酯形成的本征活性。虽然Na₂CO₃ initiates the activation of ethylene glycol and methanol, excessive Na₂CO₃ progressively reduces methyl glycolate selectivity. This is possibly because over-oxidation and degradation of ethylene glycol.

3.3. 载体组成对催化性能的影响

程序升温脱附（TPD）实验证实了载体组成与酸碱性质之间的直接相关性。当使用单组分氧化物作为载体时，Au/ZnO表现出优异的催化活性，实现77%的乙二醇转化率和83%的甲基 glycolate 选择性。Au/Nb₂O₅在反应4小时后显示53%的转化率和76%的选择性，而Au/Al₂O₃表现出最低的活性（48%转化率，46%选择性）。值得注意的是，将10wt% ZnO和10wt% Al₂O₃掺入Nb₂O₅形成三元NbZnAlO_x载体，明显将Au/NbZnAlO_x的选择性提高至95%，与Au/NbZnAlO_x-CP相比显示出明显的活性和选择性优势，证明了通过物理混合制备的多组分氧化物载体在乙二醇氧化酯化反应中的优越催化性能。

此外，催化剂稳定性测试表明，Au/NbZnAlO_x在五个反应循环中保持 exceptional 性能，保持>90%的甲基 glycolate 选择性和～70%的乙二醇转化率。经过五个循环后，Au/NbZnAlO_x催化剂中的金负载量降至0.8281wt%，这可能解释了循环后观察到的转化率降低。

3.4. 动力学研究

为了阐明增强性能的潜在机制，我们进行了氧程序升温脱附（O₂-TPD）实验。O₂-TPD显示三种氧物种：表面吸附氧（O_ads, <350°C）、表面缺陷结合氧物种（O₂^2-或O^-, 350–500°C）和晶格氧（O_latt, >500°C）。ZnO的掺入显著增加了表面缺陷位点氧的浓度，这对好氧醇氧化至关重要。

使用衰减全反射红外光谱（ATR-IR）进一步研究了底物吸附特性。在甲醇-Na₂CO₃溶液中处理的催化剂的红外光谱在1140cm^-1显示特征ν(C-O)振动模式。峰强度顺序为：Au/Al₂O₃ > Au/Nb₂O₅ > Au/NbZnAlO_x > Au/ZnO。甲醇在Au/Al₂O₃表面的强烈竞争吸附抑制了乙二醇的活化，降低了催化性能。1140cm^-1峰的蓝移证实了通过脱氢形成表面醇盐。当在甲醇-乙二醇-Na₂CO₃溶液中处理时，乙二醇吸收峰（C-C伸缩：884cm^-1, 863cm^-1；ν(C-O)：1086cm^-1, 1040cm^-1）显示强度顺序：Au/ZnO > Au/Al₂O₃ > Au/NbZnAlO_x > Au/Nb₂O₅。

Au/NbZnAlO_x对甲醇和乙二醇都表现出适中的吸附强度，促进了最佳的甲基 glycolate 选择性。ATR-IR光谱显示金负载没有改变甲醇和乙二醇的吸附行为，表明载体是醇的主要吸附位点。尽管金的添加仍然保留了底物的吸附构型，但它确实导致吸附峰向更高波数移动，与XPS结果一致。裸载体不能催化相应的氧化酯化产物的形成。这些发现表明了一个协同机制：氧化物载体促进底物吸附，而Au^δ-物种促进O₂活化和氧化转化。

探索了氧化酯化的机制。为了确保动力学状态并消除传质限制，所有实验均在乙二醇转化率低于20%的情况下进行。我们对Au/Nb₂O₅、Au/ZnO、Au/Al₂O₃和Au/NbZnAlO_x催化的乙二醇氧化酯化进行了动力学研究，基于转化率分析了反应速率。Au/Nb₂O₅、Au/ZnO和Au/Al₂O₃的结果很好地符合二级反应模型，而Au/NbZnAlO_x催化剂遵循零级反应的特征。这种动力学行为的转变表明三元载体可以缓解底物活化的瓶颈。基于阿伦尼乌斯图，将ZnO和Al₂O₃掺入Nb₂O₅中 dramatically 将活化能从77kJ mol^-1降低至24kJ mol^-1，并显著增强了催化剂的本征活性。然而，Au/Al₂O₃显示出高的初始TOF但低的持续活性，乙二醇转化在4小时后仅达到48%。监测乙二醇在Au/Al₂O₃催化剂上的转化特性，发现乙二醇转化率在反应第一小时内达到48%，高于Au/NbZnAlO_x催化剂。然而，乙二醇转化率在反应1小时后趋于稳定。因此，尽管Au/Al₂O₃催化剂表现出比Au/NbZnAlO_x更高的周转频率（TOF）和更低的反应能垒，但其催化活性在反应4小时后最终较低。Au/NbZnAlO_x催化剂可以促进乙二醇的活化并选择性转化为甲基 glycolate。

3.5. 反应路径分析和可能机制

在多相催化中，乙二醇氧化酯化制甲基 glycolate 的机制一直是一个关键的研究重点和持续的挑战。开创性的工作 established，醇氧化酯化过程涉及三个步骤：(ⅰ)醇氧化形成醛中间体，(ⅱ)醛和甲醇缩合生成半缩醛，以及(ⅲ)半缩醛进一步氧化生成相应的酯。随后的研究表明，酯化主要取决于载体表面的酸碱性质。

基于综合表征和动力学研究揭示的Au/NbZnAlO_x催化剂的结构-性能关系，我们提出了乙二醇选择性氧化酯化的反应机制。产物-时间曲线表明，缩醛选择性在整个反应过程中低于1%，表明半缩醛中间体优先经历脱氢生成甲基 glycolate，而不是与甲醇进一步缩合形成缩醛副产物。选择性控制可归因于催化剂表面酸碱位的平衡分布，如TPD实验所确定。因此，我们提出了Au/NbZnAlO_x催化剂上乙二醇氧化酯化的反应路径。

阶段I：在初始反应阶段，碱性位点（无论是在催化剂表面还是以Na₂CO₃形式存在于溶液中）促进O-H键活化，导致烷氧基中间体（C₂H₅O₂^-）和质子的形成。阶段II：烷氧基中间体的羟基氧原子与路易斯酸位点配位，而α-C上的氢接近Au^δ-，导致α-C-H键断裂产生Au-H^δ-和相应的醛。同时，分子氧在金表面活化，随后与Au-H^δ-和质子反应生成水。特别值得注意的是，乙醇醛 inherently 不稳定，容易发生不希望的副反应包括分解和聚合。在我们的研究中，虽然成功检测到含氧聚合副产物，但由于缺乏适当的分析标准，精确量化其含量具有挑战性。阶段III：乙醇醛中间体在酸性位点与甲醇发生受控缩合反应，形成关键的半缩醛中间体。这种转变通过路易斯酸位点对羰基的亲电活化，随后甲醇在C=O处的亲核攻击生成半缩醛物种。该中间体是酯形成的选择性决定步骤。阶段IV：通过反应体系中碱性位点和Au^δ-位点的协同作用，半缩醛经历类似于阶段I的活化和脱氢过程，最终产生甲基 glycolate 和水。

深入的机理研究表明，催化剂表面酸碱位的浓度决定了甲基 glycolate 的形成效率。通过采用多组分掺杂策略调节表面酸碱性质，我们显著增强了目标产物的选择性。这一发现为设计用于乙二醇选择性氧化酯化的高活性催化剂提供了重要的理论指导。

本研究成功设计了一种用于乙二醇选择性氧化酯化制乙醇酸甲酯的Au/NbZnAlO_x催化剂。通过物理混合将ZnO和Al₂O₃掺入Nb₂O₅中，Au/NbZnAlO_x催化剂显著增强了催化性能，实现了95%的甲基 glycolate 选择性，并在五个反应循环后保持优异的稳定性。综合表征揭示了Au/NbZnAlO_x催化剂具有三个关键协同效应：(Ⅰ)表面酸碱位的最佳分布，(Ⅱ)增强的氧活化，和(Ⅲ)适中的底物吸附强度。值得注意的是，动力学研究表明，通过掺入ZnO和Al₂O₃，活化能从77kJ mol^-1显著降低至24kJ mol^-1。在乙二醇氧化酯化这一复杂的多步反应中，表面酸碱性质在引导获得高产物选择性和抑制副反应方面起着决定性作用。这项研究不仅为多组分氧化负载金催化剂的设计原理提供了宝贵见解，而且为开发可持续化学生产的高效催化系统提供了新策略。