环状硼烷助催化剂实现单中心锆催化剂合成双峰等规聚丙烯新策略

本文报道了一种利用环状硼烷助催化剂(1)与C2-对称锆茂催化剂(2)相结合，在单反应器中实现双峰分子量分布等规聚丙烯(iPP)合成的新方法。研究人员通过系统研究不同锆茂催化剂(2-4)与硼烷助催化剂的组合效应，发现(EBI)ZrMe2(2)/1体系能产生两种不同的活性物种，分别对应高分子量和低分子量聚合物链的生长。核磁共振(NMR)和理论计算证实了双硼酸盐反离子的存在，且分子量分布可通过温度和溶剂调节。该方法为单催化剂体系制备多峰聚烯烃提供了新思路，避免了传统多反应器或多催化剂体系的复杂性，对聚丙烯材料性能调控具有重要意义。

　　

在当今高分子材料领域，聚丙烯(PP)作为重要的通用塑料，其物理性能很大程度上取决于立体规整度、分子量和分子量分布等结构参数。传统工业生产主要采用多活性中心的齐格勒-纳塔催化剂，但产品分子量分布宽且结构控制精度有限。虽然单中心催化剂能制备分子量分布窄、立构规整度高的聚丙烯，但窄分布反而限制了某些加工性能。为兼顾加工性能和力学性能，工业上通常需要制备具有多峰分子量分布的聚丙烯，而传统方法往往依赖多反应器串联或多催化剂复配体系，过程复杂且能耗较高。

针对这一挑战，广岛大学的研究团队在《Organometallics》上发表了一项创新研究，提出了一种基于单一锆茂催化剂通过环状硼烷助催化剂调控实现双峰聚丙烯合成的新策略。该研究的独特之处在于利用硼烷助催化剂(1)与C₂-对称锆茂催化剂(2)相互作用产生多种活性物种，从而在单反应器中直接获得双峰分子量分布的等规聚丙烯。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：通过凝胶渗透色谱(GPC)分析聚合物分子量分布；利用核磁共振(NMR)技术（包括¹H、¹¹B、¹⁹F和¹³C NMR）表征催化剂活化过程和聚合物微观结构；采用差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能；运用密度泛函理论(DFT)计算对反应中间体和过渡态进行理论模拟。

实验结果与讨论

助催化剂对丙烯聚合的影响

研究人员系统比较了B(C₆F₅)₃和环状硼烷(1)两种助催化剂与三种C₂-对称锆茂催化剂(2-4)的组合效果。发现(EBI)ZrMe₂(2)/1体系产生了明显的双峰分子量分布（分子量分布指数为2.5），而传统B(C₆F₅)₃体系仅为单峰分布（分子量分布指数2.1）。值得注意的是，所有催化剂体系立构规整度均不受助催化剂影响，¹³C NMR显示五元组等规度(mmmm)保持稳定。

链终止行为分析

通过¹H NMR对聚合物端基分析发现，1显著降低了β-氢消除产生的末端亚乙烯基含量，但同时增加了β-甲基消除生成的烯丙基端基比例。这种差异化的链终止倾向解释了双峰分布的形成机制：两种活性物种分别倾向于不同的终止路径，导致同时生成高分子量和低分子量聚合物链。

活性物种表征

低温NMR实验直接观测到催化剂活化过程中形成的两种硼酸盐物种：常规甲基抽象产生的离子对(5)和中性甲基硼烷(6)进一步反应生成的第二种硼酸盐。¹¹B NMR在-16 ppm和62 ppm处的信号分别对应这两种物种，其比例为4:3。理论计算进一步验证了这些物种的结构合理性。

聚合条件优化

温度研究表明，随着聚合温度从0°C升至40°C，低分子量组分比例增加，分子量分布形态发生明显变化。溶剂极性也有显著影响：在极性较强的氯苯中，分子量分布变窄（分子量分布指数1.7-1.8），而在非极性正庚烷中分布更宽（分子量分布指数4.2）。

结论与展望

本研究成功开发了一种通过环状硼烷助催化剂调控单中心锆催化剂制备双峰等规聚丙烯的创新方法。该策略的核心优势在于：一是保持了催化剂原有的高立构选择性，二是通过反离子多样性实现了分子量分布的有效调控，三是避免了复杂的多体系组合。核磁共振和理论计算证实了双活性物种的存在机制，为理解助催化剂作用提供了分子层面的见解。

这种方法为聚烯烃材料的分子设计提供了新维度，特别是为实现单催化剂体系下的精准分子量分布调控开辟了道路。未来通过进一步优化硼烷助催化剂结构，有望实现对聚合物分子量分布更精细的调控，为高性能聚丙烯材料的开发提供新策略。该研究不仅具有重要的理论价值，也为工业上简化多峰聚丙烯生产工艺提供了潜在解决方案。