单芳甲基调控后过渡金属吡啶-亚胺催化体系的稳定性与链转移行为

本研究针对传统吡啶-亚胺Ni(II)/Pd(II)催化剂在乙烯聚合中活性与产物结构调控的挑战，开发了柔性单芳甲基取代的新型催化体系。研究表明：Ni(II)催化剂在Et2AlCl活化下实现高活性（2.66×106 g/(mol Ni·h)）生成低分子量高支化寡聚物；Pd(II)体系则高效实现乙烯-丙烯酸甲酯（MA）共寡聚（MA插入率4.66–18.26 mol%），为功能化聚烯烃材料设计提供新策略。

　　

在聚烯烃材料领域，后过渡金属催化剂因其独特的反应特性而备受关注。其中，吡啶-亚胺（pyridine-imine）配位的镍(II)和钯(II)催化剂体系在乙烯聚合和共聚反应中展现出重要应用价值。然而，传统的催化剂结构在调控聚合物分子量、支化度以及功能单体插入能力方面仍存在局限性。特别是如何通过合理的配体设计平衡催化活性、产物结构控制以及功能化能力，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，Mengya Ma和Shengyu Dai研究团队在《Organometallics》上发表了一项创新性研究，他们设计并合成了一系列具有柔性单芳甲基取代基的吡啶-亚胺配体及其相应的镍(II)和钯(II)金属配合物。这类新型催化剂结构与传统刚性取代基（如苯基和二苯甲基）相比，在保持高催化活性的同时，显著改变了链转移行为，从而实现了对乙烯寡聚产物结构的精准调控。

研究人员采用了一系列关键技术方法开展本研究。他们首先通过有机合成方法制备了不同单芳甲基取代的吡啶-亚胺配体，并与金属前体（Ni(II)和Pd(II)）配位得到目标催化剂。催化性能评估在严格控制的反应条件下进行，镍系催化剂使用二乙基氯化铝（Et₂AlCl）作为活化剂，而钯系催化剂则采用四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸钠（NaBArF）作为活化剂。产物结构通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）等分析技术进行表征，以确定寡聚物的支化度、分子量分布以及功能单体插入情况。

镍催化剂表现出高活性和产生高度支化的低分子量寡聚物

研究发现，单芳甲基取代的镍(II)催化剂在乙烯寡聚反应中表现出卓越的催化性能。在二乙基氯化铝活化下，该类催化剂的活性高达2.66×10⁶克/(摩尔镍·小时)，显著高于传统的乙基镍催化剂体系。更为重要的是，生成的乙烯寡聚物具有高度支化的结构特征，支化密度达到83-124个支链/1000个碳原子。同时，这些寡聚物的分子量相对较低，介于844-2159克/摩尔之间，表明催化剂在反应过程中发生了显著的链转移行为。这种高支化度与低分子量的组合特性，使得该类寡聚物在润滑油、增塑剂等特殊化学品领域具有潜在应用价值。

钯催化剂实现中等活性并生成更高支化密度的寡聚物

与镍系催化剂相比，单芳甲基取代的钯(II)催化剂在四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸钠活化下表现出中等催化活性，范围在1.07-15.97×10⁴克/(摩尔钯·小时)。然而，钯催化剂生成的乙烯寡聚物呈现出更高的支化密度，达到64-163个支链/1000个碳原子。这种差异主要源于钯金属中心与镍不同的电子结构和反应特性，导致在链行走（chain walking）过程中具有更高的异构化倾向。值得注意的是，钯催化剂在单独乙烯寡聚时产生的支化密度甚至超过了镍催化剂，这一发现为通过金属选择调控聚合物拓扑结构提供了新思路。

钯催化剂在共寡聚中实现高效的甲基丙烯酸甲酯插入

研究中最引人注目的发现是钯催化剂在乙烯与甲基丙烯酸甲酯（MA）共寡聚反应中的卓越表现。实验结果表明，单芳甲基取代的钯(II)催化剂能够高效地将甲基丙烯酸甲酯插入到聚烯烃链中，插入率高达4.66-18.26摩尔百分比。这一数值显著高于许多已知的后过渡金属催化剂体系，表明柔性单芳甲基取代基可能通过电子效应和空间位阻的协同作用，促进了极性单体与金属中心的配位和插入过程。成功合成出的高度支化功能化寡聚物，为开发新型功能性聚烯烃材料（如相容剂、表面活性剂等）开辟了新途径。

与经典催化体系的对比显示单芳甲基取代的优势

通过与经典的乙基镍和钯催化剂对比，本研究清晰地展示了单芳甲基取代基的独特优势。在相同反应条件下，单芳甲基取代的催化剂不仅表现出更高的聚合活性，而且生成的乙烯寡聚物具有更高的分子量。这一发现颠覆了传统认知，因为通常认为大位阻取代基会降低催化活性，但适度的柔性单芳甲基结构似乎能够在活性和产物控制之间达到最佳平衡。此外，与先前报道的刚性苯基和二苯甲基取代的镍和钯催化剂相比，本研究的柔性苄基催化剂在保持相当聚合活性的同时，生成了支化度更高的乙烯寡聚物，进一步证实了配体柔性在调控催化剂性能中的关键作用。

综上所述，该项研究通过巧妙的分子设计，开发了一类新型的单芳甲基取代吡啶-亚胺后过渡金属催化剂，系统研究了其在乙烯寡聚和共寡聚反应中的性能。研究结果表明，柔性单芳甲基取代基能够有效调控催化剂的稳定性和链转移行为，从而实现对寡聚物支化度、分子量以及功能单体插入率的精准控制。与现有催化体系相比，该类催化剂在活性、产物结构控制以及功能化能力方面均展现出显著优势。这一工作不仅深化了对后过渡金属催化机制的理解，而且为设计高性能聚烯烃材料提供了新的分子平台，具有重要的科学意义和实际应用价值。特别是钯催化剂在乙烯-甲基丙烯酸甲酯共寡聚中的优异表现，为合成功能化聚烯烃提供了新策略，有望推动聚烯烃材料在高附加值领域的应用拓展。