在真实工艺条件下测定热解与燃烧反应焓：一种简易原位测量方法的开发与应用

针对复杂实验装置中无法同步测量反应焓的难题，研究人员开发了一种仅需样品架、热电偶和炉体的原位反应焓测量方法。通过对比空载与负载样品架的升温速率，结合辐射热修正项，成功测定了水、锡及生物质（桦木、山毛榉、马尾藻）的反应焓，相对误差控制在9%-19%。该方法为生物质热化学转化过程的优化提供了低成本、高适应性的分析工具。

　　

随着全球温室气体减排和可持续材料开发需求的日益迫切，生物质的热解（pyrolysis）与燃烧（combustion）研究近年来受到高度关注。生物质燃烧被认为具有碳中性特征，而热解生成的生物炭（biochar）因其可调控特性以及在氢储存、超级电容器、燃料电池等能源应用中的潜力成为研究热点。然而，生物质在热处理过程中的性质变化由化学反应和物理过程共同驱动，反应焓（reaction enthalpy）的测定成为理解和优化这些过程的关键。当前主流测量方法如差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）依赖昂贵精密仪器，且难以适配新型复杂实验装置，亟需一种简单灵活的原位测量方案。

为解决这一难题，剑桥大学的研究团队在《Proceedings of the Combustion Institute》上发表研究，开发了一种仅需样品架、两支热电偶和管式炉即可实现反应焓原位测量的方法。该方法通过记录样品插入炉体后的升温速率，并与空样品架升温曲线对比，经积分计算获得目标温度区间内的总反应焓。团队引入辐射热通量修正项提升精度，并以水、锡的相变焓为参照验证方法的可靠性（相对误差分别为9%和19%），进一步应用于桦木、山毛榉木球及马尾藻粉末的热解反应焓测定，揭示了样品形态与性质对测量精度的影响。

研究采用的关键技术方法包括：1）定制化样品架与热电偶测温系统，确保温度空间均匀性假设成立；2）通过空载与负载样品架的升温速率差异计算有效热容（C_ESH）；3）基于热重分析（TGA）数据动态校正样品质量损失对热容的影响；4）建立辐射热修正模型（κ系数）消除样品架与样品间的辐射传热 artefacts。实验在400°C起始温度、氮气氛围下进行，样本队列包含锡、超纯水、氯化钠粉末及三种生物质材料。

2.1. 样品材料

研究选用锡、水、氯化钠、桦木/山毛榉木球（～10 mm直径）及马尾藻粉末作为样本。锡和水的相变焓已知用于方法验证，氯化钠作为惰性参照，生物质样本则模拟实际热解过程。通过TGA分析获取质量损失曲线，用于反应焓计算时的动态质量校正。

2.2. 实验装置

样品置于玻璃瓶内并固定于特制样品架，热电偶尖端插入样品中心。样品架降入预加热至400°C后关闭的管式炉中，氮气氛围防止氧化。通过记录样品与空载架的温度随时间变化，获取升温速率数据。

2.3. 假设条件

研究假设系统压力恒定（1 bar）、样品温度空间均匀、样品架热容温度无关，且加热速率稳定阶段（70–90°C）无反应发生。炉温变化远慢于样品升温速率，确保热传递速率可比性。

2.4. 空样品架有效热容计算

通过对比空载与负载样品架在70–90°C区间的升温速率，推导出样品架的有效热容C_ESH，其作为后续反应焓计算的关键参数。

2.5. 反应焓计算

瞬时反应焓（dQ_r/dt）定义为样品吸收热与炉体供热之差，积分后得总反应焓Q_r。通过负载样品架的热容与升温速率乘积减去空载架等效值，实现反应焓的分离计算。

2.6. 吸放热区域划分

利用Heaviside阶跃函数区分吸热（Q_endo）与放热（Q_exo）贡献，正值为放热主导，负值为吸热主导。

2.7. 辐射热修正

针对样品温度滞后引起的辐射传热 artefacts，引入κ修正项（经NaCl实验拟合确定），校正后的瞬时反应焓更接近理论值。κ值对样品架状态敏感，需定期标定。

3. 结果

水蒸发焓和锡熔化焓的测量值与文献值吻合良好（相对误差9%和19%），证实方法在不同温度区间和焓值范围的适用性。生物质样本中，桦木和山毛榉的吸热焓高于预期，归因于纤维素结合水的更高汽化焓。瞬时反应焓曲线成功捕获锡熔融（～232°C）及生物质干燥、脱挥发分等过程的温度特征，揭示热解中吸热与放热事件的交替发生。马尾藻粉末因样品移动性导致数据噪声较高，而木球样本则呈现高重复性（ spread ≤7%）。

4. 讨论

该方法在复杂装置中实现了反应焓的原位测量，精度与文献报道的非商业设备相当（相对不确定度9–19%），可作为热解模型的可靠输入参数。辐射修正虽显著降低 artefacts，但残余放热效应（水13%、锡15%）提示κ需针对样品特性优化。样品形态（粉末/固体）显著影响测量精度，固定式热电偶布局可有效提升重复性。生物质热解净焓测定（马尾藻137±49 J g^-1，桦木103±10 J g^-1，山毛榉93±24 J g^-1）为过程能量平衡提供了关键数据。

5. 结论

本研究开发的简易原位反应焓测量方法，突破了DSC在复杂实验体系中的局限性，为生物质热化学转化过程的机理研究和工艺优化提供了低成本、高适应性的分析工具。通过辐射热修正和动态热容计算，实现了从相变到多步热解反应的精确焓变追踪，对推进可持续能源技术发展具有重要意义。