石墨烯增强环氧类玻璃高分子自修复涂层：腐蚀防护恢复与乙二醇解聚回收新策略

为解决传统环氧涂层脆性大、不可回收及腐蚀防护失效问题，研究人员开发了石墨烯纳米片（GNPs）增强环氧类玻璃高分子（vitrimer）涂层。研究表明1 wt% GNP含量涂层在0.6 M NaCl中呈现最高阻抗（>1×107 Ω·cm2），160°C加热3小时实现划痕修复和腐蚀防护功能恢复，乙二醇解聚实现涂层回收，为海洋环境金属防护提供多功能解决方案。

　　

海洋环境中的金属腐蚀是全球基础设施面临的重大挑战，每年造成超过2.5万亿美元的经济损失。环氧涂层虽广泛用于金属防护，但其固有的脆性和不可修复性导致微裂纹形成，一旦损伤，水、氧和氯离子便会渗透引发腐蚀。传统自修复策略如微胶囊技术存在单次使用限制，而形状记忆涂层需要外部刺激且修复效率有限。近年来，基于动态共价键的类玻璃高分子（vitrimer）材料展现出巨大潜力，其在低温下保持热固性材料的机械完整性，在高温下通过关联交换反应（如转酯化）实现拓扑重排，具备自修复、重塑和可回收特性。

在此背景下，Jiabao Zhong等研究人员在《Progress in Neurobiology》上发表了关于石墨烯增强环氧类玻璃高分子涂层的研究，旨在解决传统涂层无法兼顾防腐、自修复和可回收的难题。该研究通过将石墨烯纳米片（GNPs）与动态共价网络结合，开发出具有腐蚀防护恢复能力和乙二醇解聚回收特性的多功能涂层系统。

研究人员采用的主要技术方法包括：以双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）和癸二酸（SA）为基体，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）为催化剂，通过机械混合和热固化制备GNP含量0-5 wt%的复合涂层；使用电化学阻抗谱（EIS）在0.6 M NaCl溶液中评估30天内的腐蚀防护性能；通过热激活（160°C）实现划痕修复，并采用光学显微镜和轮廓仪表征物理恢复；利用乙二醇在180°C下进行化学解聚实现涂层回收；结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对材料进行化学结构表征。

3.1. GNPs和vitrimer基体的化学与结构表征

通过FTIR分析确认vitrimer网络完全固化，环氧基团特征峰（913 cm^-1）消失，C=O伸缩振动（1730 cm^-1）表明动态酯键的形成。拉曼光谱显示GNPs的I_D/I_G比为0.27，表明缺陷密度较低。XRD显示GNPs在2θ=26.5°处出现尖锐（002）峰，对应3.37 ?层间距，证实其石墨化结构。XPS分析表明GNPs含95.1%碳和4.9%氧，sp²杂化碳为主，边缘羟基或羧基有助于在环氧基质中的分散。

3.2. Vitrimer/GNP涂层形貌

涂层厚度为185-300 μm，0.5 wt% GNP分散均匀，而5 wt% GNP出现明显团聚。所有涂层均保持绝缘性，未形成渗流网络。高含量GNP因团聚引入缺陷，可能损害涂层完整性。

3.3. Vitrimer/GNP涂层的防腐性能

EIS测试表明，1 wt% GNP涂层在30天浸泡中表现最佳，阻抗值超过1×10⁷ Ω·cm²（0.01 Hz），且长期稳定性最高。0.5 wt%和1 wt% GNP涂层阻抗稳定，而无GNP和5 wt% GNP涂层阻抗随时间增加，可能与腐蚀产物（金属氧化物）暂时阻挡腐蚀介质有关。涂层电容分析显示1 wt% GNP样品具有最低的水吸收和扩散率，遵循Fickian扩散行为。划痕样品EIS显示双半圆特征，表明局部腐蚀，但涂层仍提供显著防护。涂层去除后，腐蚀仅限于划痕区域，周围基体完好。

3.4. Vitrimer/GNP涂层的自修复性能

1 wt% GNP涂层在160°C加热3小时后，划痕几乎完全闭合，EIS证实腐蚀防护功能恢复到损伤前水平。延长加热时间（6-9小时）修复效果无显著改善。热修复通过降低vitrimer基质粘度，促进划痕边缘接触和转酯化反应实现。无外加压力条件下修复为部分但充分，满足防护需求。

研究结论表明，1 wt% GNP的环氧vitrimer涂层在腐蚀防护、自修复和可回收性方面实现最佳平衡。GNP的添加增强了屏障性能，而动态共价网络使涂层可通过热激活修复损伤，并通过乙二醇解聚实现回收。该研究首次将石墨烯填料与vitrimer网络结合用于防护涂层，并通过EIS定量验证了腐蚀防护功能的恢复，为开发适用于苛刻环境的多功能涂层提供了新思路。未来工作需解决GNP回收过程中的部分损失和催化剂补充等工程化挑战。