综述：二氧化碳热催化加氢制乙醇的最新进展

《Science China-Chemistry》：Recent advances in thermal catalytic hydrogenation of carbon dioxide to ethanol

本综述系统阐述了在连续流动固定床反应器中，将二氧化碳（CO2）加氢转化为乙醇（EtOH）的反应机理、催化剂设计原则与优化策略。文章重点探讨了贵金属（如Rh）与过渡金属（如Co、Cu）的关键作用，指出未来研究需深化机理认识、开发高效稳定催化剂并优化反应条件，以推动该技术在绿色化学与可持续发展中的工业化应用。

　　

Abstract

二氧化碳（CO₂）加氢制乙醇（EtOH）是一种极具前景的碳资源利用策略，推动了绿色化学和可再生能源技术领域的发展。然而，其在催化剂开发、反应机理阐明和工业放大方面仍面临挑战。CO₂加氢制EtOH的反应路径复杂，涉及C-O键活化和C-C偶联，其热力学和动力学性质受温度、压力及催化剂结构的显著影响。简而言之，通过优化催化剂活性位点、引入助剂和选择合适载体，可显著提高CO₂转化率和EtOH选择性。近年来，多功能催化剂因其易于结构设计和优异的催化性能成为研究热点。本文综述了在连续流动固定床反应器中CO₂加氢制EtOH的反应机理、催化剂设计原则及优化策略，特别强调了贵金属（如Rh）和过渡金属（如Co、Cu）在该反应中的作用。未来的研究应侧重于深化对反应机理的理解、开发高效稳定的催化剂以及优化反应条件，以实现CO₂加氢制EtOH在连续流动固定床反应器中的工业规模应用，从而推动绿色化学和可持续发展。

反应机理的复杂性

CO₂分子具有高度的热力学稳定性，其加氢转化过程需要克服较高的能垒。反应路径主要涉及CO₂的活化、中间体的形成以及关键的C-C键偶联步骤。可能的反应路径包括经由甲酸盐路径、甲醇路径或经由一氧化碳（CO）的间接路径。其中，C-C键的偶联是生成乙醇（EtOH）等C₂+产物的决速步骤，其效率直接决定了乙醇的选择性。反应的热力学和动力学性质对操作条件极为敏感，温度升高通常有利于CO₂转化率，但可能不利于乙醇等目标产物的选择性；而高压环境则有利于促进加氢反应和C-C偶联。

催化剂设计原则与优化策略

催化剂是整个过程的核心。高效的催化剂通常需要集成多种功能位点，以协同完成CO₂活化、氢解离以及C-C偶联等不同步骤。

活性中心的设计至关重要。贵金属如铑（Rh）因其独特的电子结构，在活化CO₂和促进C-C偶联方面表现出色，是高性能催化剂常见的活性组分。过渡金属如钴（Co）和铜（Cu）也扮演着重要角色。钴基催化剂有利于费托合成路径，促进链增长；而铜基催化剂则擅长CO的加氢，对甲醇合成有高选择性，通过与其他组分复合可引导反应向乙醇生成方向发展。

助剂和载体的选择是优化催化剂性能的关键策略。助剂（如碱金属）可以调节活性中心的电子性质，抑制副反应，提高目标产物选择性。载体（如金属氧化物、分子筛）不仅起到分散和稳定活性中心的作用，其表面酸碱性也可影响反应中间体的吸附和转化行为，从而调控反应路径。

近年来，研究热点集中于将不同功能的活性位点整合在同一催化剂中，构建多功能催化剂。这种设计能够在一个反应器内实现串联反应，简化工艺流程，并可能通过界面效应产生协同催化作用，从而显著提升乙醇的产率和选择性。

未来展望

尽管CO₂加氢制乙醇技术取得了显著进展，但其工业化应用仍面临挑战。未来的研究需要从多个层面深入探索：在基础研究层面，需要借助先进的表征技术和理论计算，在原子尺度上阐明反应机理，特别是C-C偶联的详细过程；在催化剂开发层面，目标是设计兼具高活性、高选择性和优异稳定性的新型多功能催化剂，并关注其规模化制备的可行性；在工艺优化层面，需在连续流动固定床反应器中系统研究温度、压力、空速等操作参数对反应过程的综合影响，为过程放大提供数据支撑。最终，通过跨学科合作与持续的技术创新，推动CO₂资源化利用走向工业化，为绿色化学和可持续发展做出实质性贡献。