基于热切片程序升温热解GC-MS的分子水平释放能分析揭示石油基质结合强度变化规律

本研究针对石油及其衍生物分子结构与基质结合能之间关联缺失的难题，创新性地采用热切片程序升温热解-气相色谱质谱联用技术（TSRP-GC-MS），通过分析光降解过程中正构烷烃释放能的变化（从90 kJ/mol增至100 kJ/mol）及原油与沥青球样品中释放能差异（110 kJ/mol vs 118 kJ/mol），首次实现了石油有机质分子水平结合强度的定量解析，为复杂天然混合物的环境行为预测提供了全新方法论支撑。

　　

在石油工业高度成熟的今天，人们对石油及其衍生物的化学组成认知已取得长足进展，但始终存在一个关键科学缺口：如何将分子结构特征与特定化合物在样品基质中的结合方式相关联？传统研究多依赖热重分析（TGA）等整体性质测量手段，虽能提供宏观热力学参数，却无法捕捉化合物特异性相互作用及结构信息。这种"低分辨率"技术存在"固有平均化"局限，可能导致分子组成迥异的样品呈现相似表征结果。正如《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》最新刊发的研究所指出的，石油及其衍生物的"能量特征"理解对地球化学、环境科学和工业应用至关重要，但分子水平信息与能量行为间的桥梁始终未能完善搭建。

为破解这一难题，德克萨斯大学奥斯汀分校的Kaijun Lu团队开创性地将热切片程序升温热解与气相色谱-质谱技术（TSRP-GC-MS）相结合，通过分析温度依赖性热解产物释放模式，计算特定热解产物的能量分布，从而将分子结构与能量特征直接关联。该技术的核心突破在于实现了"温度分辨率"的精准控制，能够捕获热解产物在特定温度区间的释放规律。

研究采用的关键技术方法包括：1）热切片程序升温热解-GC-MS系统（TSRP-GC-MS），在氦气环境下以20°C·min^-1速率从50°C程序升温至650°C，设置六个连续热切片区间；2）分布式活化能模型（DAEM）计算，通过Python代码和rampedpyrox包进行活化能分布反演计算；3）光降解实验样品制备，将预风化轻质路易斯安那甜原油与海水混合后室外光照培养44天；4）沥青质分离采用SARA（饱和分、芳香分、胶质、沥青质）液-液萃取分级方法。

Changes in asphaltene through photooxidation

通过分析不同时间点（0天、5天、44天）沥青质样品中发现，光氧化过程中正构烷烃的释放能发生显著变化。初始状态下约80%正构烷烃在低温热解吸区（50-370°C）释放，平均释放能为108.5 kJ/mol。随着光氧化进行，高温裂解区（370-650°C）产生的正构烷烃比例从20%增至40%以上，平均释放能升至140.4 kJ/mol。分子水平分析显示，裂解区产物以短链烷烃（C₆-C₁₆）为主，而热解吸区则保留更多长链烷烃。个体正构烷烃（C₁₄-C₂₉）分析表明，释放能随碳数增加而升高（R²=0.91），且光氧化使所有烷烃的释放能显著增加（p=5.8×10^-6），基质强度从21.7-35.5 kJ/mol增至27.4-38.4 kJ/mol。

Changes in the matrix strength of individual n-alkanes from crude oil to tarball

对比Macondo井口原油与337天风化沥青球样品发现，原油中97%正构烷烃存在于热解吸区，而沥青球中该比例降至57%，43%烷烃需在裂解温度（≥370°C）下释放。这导致沥青球中正构烷烃平均释放能（139.8 kJ/mol）显著高于原油（105.6 kJ/mol）。个体烷烃分析显示，原油中释放能与碳数呈正相关（R²=0.75），而沥青球中该规律消失（R²=0.004），表明风化过程使不同烷烃的基质强度趋于均质化。C₁₄烷烃在原油中释放能为99.9 kJ/mol，在沥青球中升至138.4 kJ/mol，证实风化样品需要更高能量才能释放相同化合物。

研究结论表明，TSRP-GC-MS结合DAEM模型能够定量解析石油有机质中分子水平结合强度，首次提供光氧化导致沥青质基质强度增加的直接证据。研究揭示了风化过程中石油基质结合能的重新分布和均质化趋势，为理解石油类污染物在环境中的持久性和生物可获得性提供了全新视角。该方法学不仅适用于石油相关样品，还可扩展至沉积有机质、水生环境颗粒物等天然有机 matter（NOM）研究，为复杂混合物的分子水平表征建立了新范式。该技术通过将热解产物释放模式转化为能量分布，实现了分子结构与能量行为的高度整合，标志着复杂混合物分析方法的重大进步。