缺陷MXene负载单原子电催化硝酸盐还原制氨的第一性原理与机器学习研究

本综述通过第一性原理计算与机器学习方法，系统研究了氧缺陷MXene（Ov-M2CO2）及其单原子修饰材料（TM@Ov-M2CO2）在电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）中的性能。研究发现Cu@Ov-Cr2CO2、Ru@Ov-Mo2CO2等材料具有优异的NH3生成活性（极限电位低至-0.36~-0.42 V），并通过电子结构分析揭示了d-p轨道杂化对催化性能的调控机制。机器学习进一步识别出ΔG(*NO3)、QTM等关键描述符，为高性能催化剂设计提供了理论指导。

　　

亮点

通过第一性原理计算与机器学习方法，系统揭示了氧缺陷MXene负载单原子催化剂（TM@Ov-M₂CO₂）在电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）中的高效氨合成机制。研究发现Cu@Ov-Cr₂CO₂、Ru@Ov-Mo₂CO₂等材料表现出卓越的催化活性，其d-p轨道杂化效应显著提升了电子转移效率。机器学习模型进一步甄别出ΔG(*NO₃)与Q_TM等关键描述符，为精准设计高性能催化剂提供了新范式。

计算方法

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算，通过VASP软件包进行全结构弛豫和电子结构优化。离子-价电子相互作用采用投影缀加波（PAW）方法描述，截断能设置为500 eV。交换关联泛函选用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函，并采用Grimme的DFT-D3方法进行范德华力校正。布里渊区采样使用Monkhorst-Pack方法生成k点网格，所有原子力收敛标准设为0.01 eV/?。

SACs材料对NO₃^-吸附的筛选

图a1-a4分别展示了含氧缺陷与完整M₂CO₂的俯视与侧视结构。初步计算表明，原始MXene材料（Cr₂CO₂、Mo₂CO₂、W₂CO₂）对NO₃^-的吸附能力较弱，其ΔG(NO₃)高达2.16-2.30 eV（表S4）。而氧缺陷MXene（Ov-Cr₂CO₂等）的引入使ΔG(NO₃)显著降低至0.60-0.97 eV，单原子修饰体系（TM@Ov-M₂CO₂）进一步将吸附能优化至0.11-1.12 eV，证实了缺陷与单原子协同增强吸附能力的有效性。

结论

第一性原理计算表明，氧缺陷与单原子掺杂可协同调控M₂CO₂ MXenes的电子结构，显著提升电催化硝酸盐还原性能。Cu@Ov-Cr₂CO₂、Ru@Ov-Mo₂CO₂、Hf@Ov-Mo₂CO₂和Tc@Ov-W₂CO₂是极具潜力的催化剂，其极限电位（U_L）分别为-0.36、-0.37、-0.37和-0.42 V。电子性质分析揭示d-p轨道杂化促进了单原子与NO₃间的电子转移，而机器学习识别出ΔG(NO₃)与Q_TM/r_d等关键描述符，为后续催化剂设计提供了重要参考。