通过hcp-CoO团簇在β-Mo2C基底上的轨道多样化设计实现过一硫酸盐高效活化

本研究创新性地提出“轨道多样化”策略，通过将六方密堆积（hcp）CoO团簇（HCCCs）负载于β-Mo2C基底，利用Co 3d-Mo 4d轨道耦合拓宽电子态分布（变异系数从3.1增至4.5），成功优化过一硫酸盐（PMS）的吸附/解吸能垒。实验与理论计算证实，该设计通过形成键合/反键合态促进单线态氧（1O2）主导的污染物降解，为环境催化剂的电子结构调控提供了新范式。

　　

Highlight

通过将六方密堆积（hcp）CoO团簇（HCCCs）沉积在β-Mo₂C基底上，我们实现了轨道多样化驱动的键合设计。这种界面工程通过Co 3d-Mo 4d轨道耦合，拓宽了CoO的电子态，其变异系数从3.1增加到4.5。X射线吸收光谱（XAS）证实了固-固界面处Co-C和Co-Mo键的形成。晶体轨道重叠布居（COOP）分析揭示了新出现的键合和反键合态，这些态促进了PMS的吸附和后续解吸。因此，HCCCs催化剂在降解模型有机污染物方面显著优于其单个组分，其中单线态氧（¹O₂）被确定为主要的活性物种。我们结合实验和理论的结果表明，将hcp-CoO与β-Mo₂C耦合增加了hcp-CoO的轨道多样性，优化了吸附/解吸能量学并促进了PMS活化。总的来说，这项工作展示了HCCCs系统中的轨道多样化，并表明该策略可以扩展到其他催化剂。

Section snippets

Reagents

试剂的详细信息列于文本S1中。

Synthesis of hcp-CoO, β-Mo₂C, and HCCCs

β-Mo₂C的合成首先是将四水合钼酸铵和蔗糖以Mo:C原子比3.5:1溶解在去离子水中。溶液在120℃下干燥过夜，得到的固体被研磨，然后在H₂∶Ar = 1∶9 (v/v)气流下于500℃碳化20小时（升温速率5℃/分钟）。随后，通过将1.5克制备好的β-Mo₂C和1.0克Co(NO₃)₂·6H₂O分散在200克苄胺中制备HCCCs，接着进行...

Bulk Electronic Structure Prediction via Periodic PDOS Analysis

催化剂的电子能级通过向PMS转移电子驱动活性氧物种（ROS）的产生，PMS发生均裂形成活性物种。如图1a所示，在四面体晶体场下，五重简并的d轨道分裂成两个不同的能级，这与自由原子的简并轨道形成对比。这种晶体场分裂依次填充t_2g轨道，然后才填充更高能量的e_g轨道，其电子是...

Conclusion

总之，我们成功开发了利用轨道多样化实现高效PMS活化的HCCCs催化剂。将hcp-CoO沉积到Mo₂C基底上，通过界面Co-Mo键的形成拓宽了CoO的电子结构，这一点通过X射线吸收精细结构（XAFS）光谱和电子显微镜得到了证实。COOP分析揭示了在单个组分中不存在的键合和反键合态的出现，显著增强了活性电子态的多样性。这种...