通过催化剂与微环境设计实现氢氧化物介导反应捕获系统中高效CO电合成

本刊推荐：针对反应捕获系统CO选择性低、产率不足的问题，研究人员通过设计高负载量Ni单原子催化剂（Ni-SAC，Ni负载量达3.0 wt%）并调控催化剂微环境局部疏水性，在氢氧化物介导的反应捕获系统中实现了高效CO电合成，法拉第效率在100 mA cm-2下达到68%，稳定运行超过100小时，CO能量效率为27%，能量强度为37.7 GJ ton-1CO，性能优于已报道的胺基和氢氧化物基反应捕获过程，为碳捕获与利用技术提供了新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，电化学CO₂还原（CO₂R）技术利用可再生能源驱动反应，可将CO₂转化为一氧化碳（CO）、甲酸、乙烯等产物，为实现碳循环利用提供了可行路径。CO作为最容易获得的CO₂还原产物之一，具有极高的市场需求，广泛应用于合成燃料生产和金属精炼等工业领域。然而，传统的CO₂-to-CO转化过程需要高纯度的CO₂作为原料，这涉及到能耗高、成本昂贵的CO₂捕获、纯化和加压过程，严重制约了该技术的规模化应用。

为了克服这一瓶颈，研究人员提出了"反应捕获"（reactive capture）的新策略，即将CO₂捕获与电化学转化过程直接耦合。这种方法避免了能耗密集的CO₂再生和纯化步骤，有望实现大规模CO₂-to-CO转化。目前的反应捕获系统主要依赖有机胺或氢氧化物溶液作为CO₂载体，但这些系统普遍存在CO选择性低（<50%）和产率不足（<100 mA cm^-2）的问题。其根本原因在于缺乏高效电催化剂，且反应界面处CO₂可用性有限。胺类试剂虽然具有高CO₂吸附容量（最高达0.57 mol CO₂/mol_胺），但捕获的CO₂以热力学稳定的氨基甲酸盐或碳酸盐形式存在，难以在溶液介导的电化学过程中被活化。主要的反应物种是溶解度仅为数十毫摩尔的溶解CO₂气体，导致反应界面CO₂浓度不足，限制了反应速率和CO选择性。

针对这些挑战，中国科学技术大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表了题为"Efficient CO Electrosynthesis in Hydroxide-Mediated Reactive Capture Systems through Catalyst and Microenvironment Design"的研究论文，提出了一种耦合催化剂和微环境设计的创新策略，成功实现了氢氧化物介导反应捕获系统中高效CO电合成。

研究人员采用了几项关键技术创新：通过化学气相沉积法（CVD）制备了具有高密度活性位点的镍单原子催化剂（Ni-SAC），其中Ni负载量最高达到3.0 wt%；利用膜电极组装（MEA）电解槽构建反应捕获系统；通过有限元法（FEM）模拟和密度泛函理论（DFT）计算分析反应机理；采用X射线吸收精细结构（XAFS）等技术表征催化剂结构；系统研究催化剂层厚度、离聚物含量等微环境参数对性能的影响。

3.1. Ni-SAC合成与表征

研究人员通过化学气相沉积法成功合成了一系列Ni单原子催化剂（Ni-SAC），通过调控镍前驱体的用量，实现了Ni负载量从1.0 wt%到3.7 wt%的精确控制。结构表征表明，Ni-SAC-2催化剂含有2.3 wt%的Ni单原子和0.7 wt%的NiO/Ni团簇，这些团簇与Ni单原子产生协同效应，促进了CO₂-to-CO转化。

3.2. 反应捕获系统中Ni-SAC催化剂的CO电合成性能

在MEA电解槽反应捕获系统中，Ni-SAC-2表现出优异的 electrocatalytic 性能。在100 mA cm^-2电流密度下，CO法拉第效率达到68%，CO/H₂比例约为2.0。即使在200 mA cm^-2的高电流密度下，仍能保持61%的CO法拉第效率和89%的CO₂转化率。长期稳定性测试表明，该催化剂在100小时连续运行中保持稳定，CO法拉第效率始终高于50%。

3.3. Ni-SAC催化剂微环境对CO电合成的影响

研究发现，催化剂微环境对CO₂再生和传输具有重要影响。增加阳极液质子浓度可提高质子通量，增强CO₂再生；优化催化剂层厚度至6 μm可实现最佳CO₂传输；使用13 wt%的PFSA离聚物可在亲水/疏水平衡方面达到最优，有效促进电荷转移和CO₂传质。

3.4. 能量消耗分析

该反应捕获系统实现了37.7 GJ ton^-1_CO的能量消耗，相较于已报道的胺基反应捕获系统（62.2 GJ ton^-1_CO）和氢氧化物基系统（56.9 GJ ton^-1_CO），能量效率分别提高了30%和50%。

该研究通过协同优化催化剂结构和反应微环境，成功解决了反应捕获系统中CO选择性和产率低的关键难题。高密度Ni单原子催化剂的设计显著提升了本征催化活性，而微环境工程的创新有效改善了CO₂再生和传输过程。这一系统性策略不仅实现了反应捕获系统性能的突破性进展，为碳捕获与利用技术提供了新的解决方案，而且通过详细的机理研究阐明了影响CO₂-to-CO转化效率的关键因素，为下一代反应捕获技术的发展奠定了重要基础。该工作展示的催化剂设计与微环境调控相结合的研究范式，对推进电化学CO₂还原技术的实际应用具有重要指导意义。