基于工程化结合剂的谐振微悬臂梁气体传感器高灵敏度生物胺检测：以尸胺为例

本研究针对电子鼻(e-nose)技术在食品新鲜度监测中早期腐败检测灵敏度不足的问题，开发了一种基于压电驱动微悬臂梁(PD-MC)的传感器，通过工程化设计镍-环胺([Ni(cyclam)]2+)结合剂配方，实现了对肉类腐败标志物尸胺(cadaverine)的低至30 μg/kg的超高灵敏度检测，成功区分第1天与第2天的肉类新鲜度差异，为实时食品质量监控提供了突破性解决方案。

　　

在当今食品工业领域，准确监测肉类和鱼类产品的新鲜度是一个重大挑战。传统的检测方法往往无法在腐败早期及时发现质量问题，导致大量的食品浪费和潜在的健康风险。电子鼻（e-nose）技术作为模仿人类嗅觉系统的检测工具，虽然在过去几年取得了显著进展，但在检测灵敏度方面仍存在局限，特别是对于腐败初期产生的低浓度挥发性有机物（VOC）的识别能力不足。

肉类腐败过程中会产生一类称为生物胺（biogenic amine）的化合物，其中尸胺（cadaverine）被认为是最可靠的腐败标志物之一。尸胺是赖氨酸在微生物作用下脱羧产生的化合物，其浓度随着储存时间的延长而显著增加。研究表明，新鲜肉类中尸胺含量极低，而在腐败肉类中可达到数百毫克/千克。因此，检测尸胺的浓度变化能够有效评估肉类的新鲜度状态。

然而，现有的电子鼻技术大多依赖于通用传感器阵列，这些系统虽然能够识别特定的气味模式，但缺乏足够的灵敏度来检测尸胺浓度的细微变化。特别是需要区分储存第1天和第2天的肉类新鲜度时，所需的检测阈值必须低于30 μg/kg，这远超过现有技术的检测能力。此外，传统方法如液相色谱-质谱联用（LC-MS/MS）虽然准确，但操作复杂、耗时且需要专业实验室环境，不适合现场快速检测。

针对这些挑战，南丹麦大学NanoSYD中心的研究团队在《Biosensors and Bioelectronics: X》上发表了一项创新研究，他们通过工程化设计传感材料（结合剂）的组成，显著提高了压电驱动微悬臂梁（PD-MC）传感器的检测性能。该研究不仅实现了对尸胺的超高灵敏度检测，还解决了传感器重复性和稳定性的问题，为食品新鲜度实时监测提供了新的技术路径。

研究人员采用的关键技术方法包括：基于微机电系统（MEMS）工艺制备压电驱动微悬臂梁传感器；合成镍-环胺（[Ni(cyclam)]²⁺）金属配合物作为主要传感材料；通过精密微滴涂系统将结合剂固定于微悬臂梁表面的微池结构中；利用手持式电子鼻设备进行气相尸胺检测；并采用LC-MS/MS方法对肉类样品中的尸胺浓度进行参考测量验证。

3.1. 功能层的固定化

研究发现，结合剂溶液表现出剪切稀化行为，其粘度随剪切速率增加而降低，被归类为触变性、时间无关的非牛顿流体。通过滴涂技术形成的功能层呈现圆顶形形态，平均厚度为10.47 μm，中心最大厚度为27.88 μm，这种形态虽然非晶但适合传感应用，前提是各器件的结合剂放置保持一致。

3.2. 灵敏度与改进

通过化学修饰环胺金属配合物减少空间位阻，提高了结合位点的可用性。尸胺作为二胺分子，通过其胺基与[Ni(cyclam)]²⁺中心镍离子的配位作用形成稳定复合物。X射线光电子能谱（XPS）分析证实，氮1s结合能从398.2–399.1 eV移至400.7 eV，镍2p_3/2结合能从857.6 eV降至857.1 eV，表明尸胺的氧化和镍离子的还原过程。紫外-可见光谱显示透射率蓝移，从660 nm移至644 nm，进一步验证了配位场强的改变和电子离域现象。

3.3. 检测阈值

改进后的传感器能够区分第1天（尸胺浓度25±10 μg/kg）和第2天（55±10 μg/kg）的肉类样品，检测限（LOD）达到28.8 μg/kg。剂量反应曲线显示灵敏度为0.26 Hz/(μg/kg)，显著优于先前报道的120 μg/kg检测阈值。温度补偿后，第1天传感器读数为2±4 Hz，第2天为18±2 Hz，虽然存在波动但趋势明确，实现了对低浓度尸胺的可靠检测。

3.4. 重复性

标准化功能化协议结合改进的结合剂配方显著降低了传感器间的变异性。温度补偿后的读数显示，第1天和第2天样品间的重叠率导致约10%的不确定性，但整体重复性良好，表明该技术具备批量生产的可靠性。

研究结论表明，通过工程化设计结合剂组成，压电驱动微悬臂梁传感器的灵敏度和可靠性得到显著提升。改性功能层实现了对尸胺的低至30 μg/kg的检测能力，使日常新鲜度区分成为可能，同时保持了良好的重复性。然而，该研究仍存在一定局限性，包括对结构相似生物胺（如腐胺和组胺）的交叉反应性数据不足，以及环境因素（湿度和温度）的补偿模型尚需完善。

这项研究的重要意义在于为食品行业提供了一种高性能、可扩展的实时监测解决方案。传感器的小型化、低功耗特性使其适合集成到包装系统或手持设备中，有望显著减少食物浪费，提升消费安全，并推动智能食品供应链的发展。未来的研究重点应放在选择性优化、环境适应性改进和实际应用验证上，以加速该技术的商业化进程。