基于罗丹明化合物的3D打印结构集成用于甲醛选择性检测及食品腐败监测

本研究针对甲醛(FA)毒性强、检测技术复杂的问题，开发了一种新型比色传感器，将罗丹明衍生物(RhB-HZ)集成到3D打印结构中，实现了甲醛的快速、高选择性检测。研究人员通过数字光处理技术制备传感器圆盘和光学探针，该传感器在甲醛作用下发生开环反应产生粉红色变化，检测限低至0.0261 ppm，并成功应用于肉类食品新鲜度监测。该研究为智能食品包装提供了可定制、可扩展的检测平台。

　　

甲醛（Formaldehyde，FA）是一种广泛使用的挥发性有机化合物，在工业生产、实验室试剂、树脂粘合剂等领域应用普遍。然而，这种看似普通的化学物质实则暗藏杀机——它不仅是一种公认的毒性物质，更是人类致癌物。长期甚至低水平接触甲醛都会导致呼吸系统疾病、眼部刺激，并增加癌症风险。特别是在实验室、家具和建筑材料等密闭空间中，甲醛的挥发对人体健康构成严重威胁。

更令人担忧的是，甲醛还与食品腐败密切相关。蛋白质丰富的食品如肉类、海鲜在腐败过程中会自然产生甲醛，这使得开发能够实时监测食品新鲜度的技术显得尤为重要。传统的甲醛检测方法，如气相色谱、高效液相色谱和电化学传感器，虽然灵敏度高，但需要复杂仪器设备、繁琐的样品预处理或耗能操作，限制了它们在现场检测、资源匮乏环境或现场安全监测中的应用。

面对这一挑战，比色传感器因其视觉可判读、成本低、使用简便而成为理想选择。其中，罗丹明类化合物因其优异的光稳定性、高摩尔吸光度和显著的颜色变化而备受关注。当罗丹明染料与特定分析物结合时，会从无色的螺环结构转变为强烈的开环形式，产生明显的颜色变化。

与此同时，增材制造技术（特别是3D打印）的快速发展为化学传感领域开辟了新天地。3D打印能够制造结构复杂、可定制的平台，并赋予其功能性特性，为开发按需、可现场部署的传感器提供了可能。

在这项发表于《Chemosphere》的研究中，研究团队创新性地将罗丹明分子传感与3D打印结构相结合，开发了一种用于甲醛检测的新型比色传感器。他们通过将罗丹明衍生物嵌入透明聚合物基质中，利用数字光处理3D打印技术直接制造传感器圆盘和光学探针。当暴露于气态或液态甲醛时，传感器会迅速发生从无色到亮粉色的可见颜色变化，这一变化源于罗丹明核心螺环结构的开环反应。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先合成了螺内酰胺结构的罗丹明衍生物（RhB-HZ），然后将其嵌入光固化PEGDA/HEMA树脂中；利用数字光处理（DLP）3D打印技术直接制造传感器圆盘和光学探针；通过紫外-可见光谱法分析传感器的光学响应；采用智能手机兼容的读出方法进行便携式检测；并在实际食品样本（鸡肉、沙丁鱼和对虾）中验证了传感器的实用性。

材料表征与性能分析

核磁共振谱分析证实了RhB-HZ的成功合成，¹H NMR和¹³C NMR谱图显示了与罗丹明B衍生物一致的特征信号。扫描电镜显示甲醛暴露前后传感器表面结构保持完整，能量色散X射线光谱证实了材料的元素组成。力学性能测试表明，加入RhB-HZ后树脂的拉伸强度从3.92 MPa略微下降至3.34 MPa，热重分析显示材料在300°C以下保持稳定。

光学性能与选择性研究

紫外-可见光谱研究表明，RhB-HZ在可见光区无吸收带，表明其以无色的螺内酰胺形式存在。该探针对各种常见生物和环境分析物（Cl^-、Br^-、I^-、S^2-、半胱氨酸、H₂O₂等）均无响应，唯独对甲醛表现出特异性吸收峰（562 nm）。传感器在0-1 mM范围内对甲醛呈现线性响应，检测限低至0.0261 ppm，远低于世界卫生组织限值（0.08 ppm）。

可逆性与逻辑门功能

研究发现，RhB-HZ与甲醛的结合具有可逆性。加入硫化钠（Na₂S）后，562 nm处的吸收被抑制，表明螺环结构重新闭合。基于这一特性，研究团队构建了比色INHIBIT逻辑门，以甲醛和硫化钠为输入信号，562 nm处吸光度为输出信号，实现了基于分析物组合的二进制逻辑行为。

3D打印传感器性能

透射光谱分析显示，随着甲醛浓度增加，3D打印圆盘在562 nm处的透射光强度系统性降低。同样，圆柱形光学探针也表现出类似的浓度依赖性衰减趋势。智能手机读出实验证实，通过分析激光斑点图像强度，可实现甲醛浓度的便携式检测。

实际应用验证

在实际食品监测应用中，传感器圆盘成功检测到密封容器中鸡肉、对虾和沙丁鱼腐败产生的甲醛蒸气，颜色从无色变为粉色，而对照传感器无变化，证明了其在真实食品环境中的有效性和特异性。

研究结论表明，这种将响应性分子探针与3D打印技术相结合的策略，成功创建了具有实时传感能力的智能材料。该传感器平台具有高选择性、快速响应、可逆检测和便携式读出等优势，特别适用于食品包装中的新鲜度监测。分子逻辑门功能的实现更进一步拓展了其在智能诊断、数据加密和分析化学决策中的应用潜力。

这项研究的创新之处在于首次将3D打印传感器圆盘用于食品新鲜度监测中的甲醛检测，为智能食品监控中的甲醛及其他分析物检测提供了可扩展、可定制和适应性强的平台。通过数字制造、材料科学和分析化学的跨学科融合，该工作为下一代现场部署传感器的开发指明了方向，有望在环境监测、食品安全和医疗诊断等领域发挥重要作用。