羟基添加剂调控Li2O2形成路径及中间体稳定性的溶剂效应理论研究

本文通过密度泛函理论（DFT）与原子中心密度矩阵传播（ADMP）方法，系统研究了酚类添加剂（酚、BHT、DBHQ）在不同溶剂（TEGDME、DMSO、CH3CN）中对LiO2•等关键中间体的稳定作用及其对溶液相Li2O2形成路径的促进机制，为设计高性能锂-氧（Li-O2）电池提供了理论依据。

　　

亮点

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  羟基通过氢键和芳香环电子离域稳定O₂^•-中间体
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  酚类添加剂增大O₂^•-的HOMO与溶剂LUMO能隙，抑制副反应
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  酚与TEGDME/DMSO协同稳定LiO₂^•，促进溶液相Li₂O₂形成

反应中间体（O₂^•-和LiO₂^•）的酚添加剂稳定性研究

阴极钝化和寄生反应是锂-氧（Li-O₂）电池发展的主要挑战。溶液相机制可有效避免阴极钝化，但反应中生成的O₂^•-、LiO₂^•等活性中间体易引发电解质分解。本研究通过自由能计算和ADMP动力学模拟发现，酚的羟基可通过氢键与O₂^•-形成稳定复合物，其芳香环的电子离域作用进一步分散O₂^•-的电子密度。HOMO-LUMO分析表明，酚能显著增大O₂^•-的HOMO轨道与溶剂LUMO轨道之间的能隙，从而抑制溶剂与O₂^•-的副反应。此外，酚与TEGDME或DMSO溶剂协同作用，通过多重氢键网络稳定LiO₂^•中间体，为溶液相Li₂O₂形成提供有利环境。

结论

本研究通过自由能计算和动态模拟揭示了酚类添加剂中羟基官能团的关键作用：其不仅能通过氢键和电子效应稳定O₂^•-、LiO₂^•等活性中间体，还能与特定溶剂（如TEGDME、DMSO）产生协同稳定效应，显著促进溶液相Li₂O₂的形成。这一发现为设计高效羟基功能化添加剂、优化锂-氧电池性能提供了理论指导。