Cu+/Ag双活性位点协同催化促进CO2电还原高效C-C耦合合成乙酸

本研究针对CO2电还原中C-C耦合效率低、Cu2O催化剂易失活等难题，开发了NF@CoMn2O4@Cu2O-Ag双金属位点电催化剂。通过CoMn2O4中间层稳定Cu+位点，利用邻近Cu+/Ag位点分别生成COatop和CObridge中间体，显著降低C-C耦合能垒，在-0.3 V vs. RHE下实现64.97%的乙酸法拉第效率，为CO2资源化利用提供了新策略。

　　

随着全球碳排放量的持续增加，如何将捕获的二氧化碳（CO₂）高效转化为高附加值化学品已成为能源和环境领域的研究热点。在CO₂电还原反应（CO₂RR）中，生成乙酸等C₂₊产物尤其具有挑战性，因为其关键步骤——C-C键耦合——在高度惰性的CO₂分子间难以高效进行。氧化亚铜（Cu₂O）基催化剂虽然能够将CO₂深度还原为C₂₊产物，但在电还原过程中强还原性电子流容易将Cu₂O还原为金属铜（Cu⁰），导致催化剂失活。此外，单一Cu₂O催化剂表面生成的CO中间体容易发生平行竞争反应，产生大量CO等C₁副产物，而非进行有效的C-C耦合。因此，开发高稳定性、高选择性的催化剂，以促进CO中间体的高效C-C耦合，是实现CO₂向乙酸高效转化的关键。

为了解决上述问题，广西大学的研究团队在《Green Energy》上发表了一项创新性研究，他们成功设计并制备了一种新型双金属活性位点电催化剂——NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag。该催化剂通过在Cu₂O表面锚定银（Ag），构建了近距离的Cu⁺/Ag双活性位点，显著提升了CO₂电还原合成乙酸的效率和选择性。

研究人员主要运用了水热合成、电化学沉积、材料表征（如扫描电子显微镜SEM、X射线衍射XRD、X射线光电子能谱XPS、高分辨透射电子显微镜HRTEM、氮气吸附-脱附等温线）和电化学测试（线性扫描伏安法LSV、电化学阻抗谱EIS、循环伏安法CV）等技术方法，并结合密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱，深入探究了催化剂的构效关系及反应机理。催化剂的制备以商业镍泡沫（NF）为基底。

3.1. NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag催化剂的表征

通过SEM和EDS mapping证实，CoMn₂O₄颗粒、不规则Cu₂O纳米结构以及Ag纳米片成功在NF上分层生长并均匀分布，形成了丰富的三维空间结构。BET测试表明NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag具有较大的比表面积（25.9133 m² g^-1）和介孔结构，有利于暴露更多的催化活性位点。XRD谱图确认了Cu₂O、CoMn₂O₄和Ag的特征晶相。HRTEM图像显示了CoMn₂O₄ (202)、Cu₂O (111)和Ag (111)晶面之间形成的异质结构界面。XPS和Cu LMM分析揭示了关键机制：CoMn₂O₄中间层中的Co³⁺/Mn³⁺-Mn⁴⁺在强电子相互作用下，能够移除Cu⁺位点周围富集的电子，防止其被还原为Cu⁰，从而稳定了Cu⁺活性位点；Ag元素在反应前后均以Ag⁰形式稳定存在。

3.2. NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag催化剂的催化性能

电化学测试结果显示，NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag在CO₂气氛下具有更高的电流密度、更低的塔菲尔斜率（46 mV dec^-1）和更小的电荷转移电阻（Rct = 14.87 Ω），表明其具有更优的CO₂RR活性和反应动力学。稳定性测试表明，该催化剂在-0.3 V vs. RHE下连续运行12小时，电流密度和乙酸法拉第效率（>58%）保持稳定，远优于NF@Cu₂O。产物分析显示，NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag在-0.3 V vs. RHE下实现了64.97%的乙酸法拉第效率，显著高于NF@CoMn₂O₄@Cu₂O（49.05%）和NF@Cu₂O（31.92%），且优于多数已报道的铜基催化剂。

3.3. 机理分析

原位拉曼光谱证实，在NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag表面，Cu⁺位点可将CO₂还原为CO_atop中间体，而Ag位点可生成CO_bridge中间体，并观察到了C=C=O伸缩振动（CCO中间体）的强特征峰，表明乙酸的成功生成。DFT计算深入揭示了其高效原因：在NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag表面，Cu⁺和Ag位点之间的距离较短（2.08 ?），使得CO_atop和CO_bridge之间的C-C耦合自由能变（ΔG）仅为0.62 eV，显著低于NF@CoMn₂O₄@Cu₂O表面两个CO_atop耦合所需的1.14 eV。差分电荷密度分析进一步表明，NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag在C-C耦合过程中有更多的电子转移，促进了*OCCO中间体的形成。

结论与意义

本研究成功开发了一种具有高稳定性和高选择性的NF@CoMn₂O₄@Cu₂O-Ag双金属位点电催化剂。其创新之处在于：（1）利用CoMn₂O₄中间层的电子调控作用，有效稳定了Cu⁺活性位点，解决了Cu₂O基催化剂易失活的难题；（2）通过构建近距离的Cu⁺/Ag双活性位点，实现了CO_atop和CO_bridge中间体的协同催化与高效C-C耦合，显著降低了反应能垒。该催化剂在温和电位下实现了高达64.97%的乙酸法拉第效率，并表现出优异的稳定性。这项工作不仅为CO₂电还原高效合成C₂₊产物提供了一种有效的催化剂设计策略，也通过阐明双金属位点的协同催化机制，为未来开发更高效、更稳定的CO₂转化催化剂提供了新的思路和理论依据，对推动碳循环和绿色能源发展具有重要意义。