磁性Fe3S4/Ti3C2 MXene复合催化剂：一种用于高效降解盐酸四环素的高效光芬顿催化剂

本综述重点介绍了一种通过水热法合成的新型磁性Fe3S4/Ti3C2 MXene复合材料，其作为高效异相光芬顿（photo-Fenton）催化剂，在可见光下对盐酸四环素（TCH）展现出优异的降解性能（93.9%, 90 min）。该复合材料通过形成肖特基异质结（Schottky heterojunction）有效抑制了Fe3S4团聚，促进了电荷分离（e-/h+），并拓宽了工作pH范围（2.2-7.2）。其催化机制涉及•OH、•O2?等多种活性物种的协同作用，以及Fe2+/Fe3+和Ti4+/Ti3+氧化还原循环，具有稳定性好、易磁回收、对常见无机阴离子耐受性高等优点，为环境修复提供了可持续的多功能催化平台。

　　

Highlight

本研究成功合成了一种新型磁性Fe₃S₄/Ti₃C₂ MXene复合材料，并将其用作高效光芬顿（photo-Fenton）催化剂，用于降解盐酸四环素（TCH）。优化后的复合材料（Fe₁M_0.5，Fe₃S₄与Ti₃C₂ MXene质量比为1:0.5）在可见光下表现出卓越的催化性能，在90分钟内实现了93.9%的TCH去除率（条件：pH = 4.2, 10 mM H₂O₂, 0.3 g L^?1催化剂）。Ti₃C₂ MXene的引入显著减轻了Fe₃S₄的团聚，增强了电荷载流子分离，并拓宽了工作pH范围（2.2–7.2）。机理研究表明，TCH降解过程主要由•OH（羟基自由基）、•O₂^?（超氧阴离子自由基）、h⁺（空穴）和e^-（电子）的协同效应主导，这些效应得益于Fe³⁺/Fe²⁺和Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原循环以及肖特基异质结（Schottky heterojunction）的形成。该复合材料表现出强大的稳定性（五次循环后TCH降解效率仍>80%）和降解多种污染物（如RhB, MB）的多功能性。磁性表征证实了其易于回收（饱和磁化强度为10 emu g^?1），干扰测试表明其对常见无机阴离子（如Cl^?, SO₄^2?, NO₃^?）具有高耐受性。这项工作凸显了Fe₃S₄/Ti₃C₂ MXene复合材料作为可持续、多功能催化剂在环境修复方面的潜力，为设计用于高级氧化过程（AOPs）的MXene基混合系统提供了见解。

Introduction

抗生素污染的日益严重的威胁，特别是盐酸四环素（TCH）对水生生态系统的不利影响，凸显了对结合高效率和环境可持续性的先进催化材料的关键需求，以减轻这些有害污染物。高级氧化技术（AOPs）因其能产生高活性、非选择性的自由基（如•OH）来有效降解难降解污染物而受到广泛关注。其中，异相光芬顿技术因其广泛的适用性、有效的金属可回收性以及无二次污染而备受关注。这些优势凸显了开发高性能和耐用光芬顿催化剂的必要性。

格雷吉特（Greigite, Fe₃S₄）是一种铁磁性硫化铁矿物，主要形成于缺氧沉积环境。作为一种磁性半导体，Fe₃S₄因其独特的结构特性而表现出显著的光催化活性。其窄带隙（0.8–1.2 eV）有利于捕获从紫外到红外区域的广谱太阳能。然而，几个关键限制阻碍了其在废水处理中的实际应用：（1）颗粒团聚，（2）工作pH范围窄（2.0–4.0），（3）电子-空穴对快速复合，以及（4）Fe²⁺再生速率慢。

近年来，MXene基纳米材料在高级氧化过程，特别是在光芬顿系统中，已成为有前途的催化平台。作为一种新型二维过渡金属碳化物/氮化物家族，MXenes表现出独特的物理化学性质，使其成为理想的催化剂载体。在各种MXene衍生物中，Ti₃C₂-MXene因其高比表面积、出色的导电性和结构适应性等卓越属性而受到广泛研究关注。

与传统的芬顿催化剂局限于酸性pH不同，我们的复合材料可在近中性条件下操作，从而解决了实际应用中的一个关键瓶颈。

因此，在本研究中，通过水热法合成了磁性Fe₃S₄/Ti₃C₂-MXene复合材料，并评估其作为光芬顿催化剂降解TCH的性能。

Section snippets

Material preparation

硫脲（CH₄N₂S）(≥99%)、氟化锂（LiF）(~99.99%)、钛碳化铝（Ti₃AlC₂）(99.5%)、盐酸四环素（TCH）(≥97%)和亚甲蓝（MB）由Adamas-beta（上海，中国）提供。罗丹明B（RhB）(≥98%)、1,10-菲啰啉一水合物（≥98%）由阿拉丁股份有限公司（上海，中国）提供。其他试剂购自国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）。所有溶液均使用去离子水制备。

Effect of mass ratio of Fe₃S₄ to Ti₃C₂-MXene on degradation of TCH

为了优化催化性能，我们系统评估了各种Fe₁M_X复合材料的光芬顿催化效率。含有0.0986 g Ti₃C₂-MXene的Fe₁M_0.5复合材料表现出最佳的TCH降解性能，在实验时间内实现了93.9%的去除效率。动力学分析揭示了降解速率常数（k）的显著变化。

Conclusion

在本研究中，通过水热法成功合成了磁性Fe₃S₄/Ti₃C₂-MXene复合材料，并证明其作为异相光芬顿催化剂在降解TCH方面具有卓越性能。最佳复合材料（Fe₁M_0.5）在可见光下90分钟内实现了93.9%的TCH降解效率，这归因于Fe₃S₄和Ti₃C₂-MXene的协同效应。Fe₃S₄提供了丰富的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对和可见光吸收，而Ti₃C₂-MXene则促进了电荷分离并抑制了光生载流子的复合。