综述：碳载钯基多相催化剂用于甲酸高效脱氢的最新进展

本文系统评述了碳材料负载钯基纳米颗粒（Pd NPs）催化甲酸（FA）脱氢制氢的最新研究进展，重点探讨了商业碳、新型碳、MOF衍生碳等载体对催化剂性能的影响机制，为液相化学储氢技术发展提供了重要参考。

　　

Abstract

氢能是未来能源结构的重要组成部分。为实现氢能的绿色可持续发展，寻求安全高效的氢储运技术至关重要。液相化学储氢技术因其安全性高、效率佳、成本低等优势，成为最具潜力的氢储运市场化技术之一。甲酸（FA）作为液相化学储氢材料，可在室温下通过合适催化剂快速释放氢气。本文综述了各类碳材料负载钯（Pd）基纳米颗粒（NPs）催化FA产氢的最新研究进展，重点探讨了商业碳、新型碳、MOF衍生碳及其他碳材料固定Pd NPs的策略，并详细分析了制备方法、Pd NPs尺寸、Pd与碳载体相互作用等因素对性能的影响，最后总结了FA脱氢的机理、挑战与未来机遇。

Introduction

近年来，化石燃料持续消耗与大量CO₂排放导致全球气候危机加剧，亟需开发绿色能源替代传统化石燃料。氢能因能量密度高、燃烧产物清洁，被视为未来最具潜力的能源载体之一，广泛应用于燃料电池、工业过程、能源存储及航空航天等领域。然而，氢能发展的瓶颈在于安全高效的储运技术。现有高压压缩、低温液化等物理储氢方式存在安全与成本问题，而化学储氢材料则展现出安全性与经济性优势。在各类储氢材料中，甲酸（FA）以其4.4 wt%的质量储氢密度和53 g/L的体积储氢容量脱颖而出，其原料来源广泛（尤其可通过CO₂直接合成），且常温下为液态，稳定性好、毒性低，可通过催化剂在温和条件下高效脱氢，仅生成H₂和CO₂（需避免副产CO）。均相催化剂虽活性优异但难分离，而多相催化剂通过载体与金属纳米颗粒（MNPs）的强相互作用实现高稳定性与活性。钯（Pd）基纳米颗粒因其独特的4d¹⁰5s⁰电子结构与d带中心特性，对FA脱氢（FAD）表现出高选择性与活性。碳材料作为载体可通过其可调孔结构、表面化学性质及电子效应优化Pd NPs的分散与反应传质，成为研究热点。

Development of various carbon supported Pd-based NPs for selective hydrogen release of FA

贵金属Pd NPs催化剂能有效催化液相FA分解，但NPs尺寸减小可增加活性位点数量，提高反应速率，同时也易因表面能升高而团聚。碳材料作为载体可通过物理限域与化学相互作用稳定Pd NPs。商业碳（如活性炭、碳黑）因其成本低、比表面积大被广泛应用，但孔结构不均可能限制NPs分散；新型碳（如石墨烯、碳纳米管）具有高导电性与机械强度，可通过表面官能团调控增强金属-载体相互作用；MOF衍生碳则具备高比表面积与可设计孔道结构，利于NPs均匀锚定。此外，Pd基异金属催化剂（如PdCo、PdNi合金或核壳结构）通过电子效应与几何效应协同提升活性与CO耐受性，并降低贵金属用量。碳载体的表面化学性质（如含氧官能团）与孔结构对反应物扩散、产物脱附及NPs稳定性具有关键影响。

Reaction mechanism of FA to hydrogen

FA在水溶液中易去质子化形成甲酸盐（HCOO^?），后者吸附于Pd表面（HCOO-Pd）启动反应。目前FAD机理存在两种路径：甲酸盐阴离子脱氢路径（甲酸盐直接分解为H₂和CO₂）与甲酸分子直接分解路径（涉及C-H键断裂与O-H键活化）。碳载体可通过电子效应调变Pd的d带中心，影响甲酸盐吸附强度与反应能垒，进而调控反应路径与选择性。

Challenges and future directions

碳载Pd基催化剂用于FAD面临三大挑战：催化剂稳定性（防止Pd NPs团聚或浸出）、失活问题（毒化或聚集）、Pd分散均匀性。未来研究需聚焦于开发新型碳载体（如掺杂碳、多级孔碳）以强化金属-载体相互作用，设计多元合金催化剂优化电子结构，并结合原位表征技术揭示反应机理，推动FA储氢技术的实际应用。

Conclusions and perspectives

FA作为液相储氢材料，在碳载Pd基多相催化剂作用下可实现低温高效产氢。载体表面化学结构、Pd NPs尺寸与分布、金属-载体相互作用共同决定催化剂性能。通过精准设计碳载体结构与Pd基活性中心，有望实现高活性、高选择性及长寿命FAD催化剂，推动氢能储运市场化进程。