金属氧化物纳米颗粒（Mn3O4、NiO、Mn掺杂NiO与SnO2）对牛粪产沼气及甲烷的增效机制与比较研究

本研究针对厌氧消化（AD）过程中沼气产率低、稳定性差的问题，通过添加四种金属氧化物纳米颗粒（NPs）——Mn3O4、NiO、Mn掺杂NiO和SnO2，显著提升了牛粪的沼气与甲烷（CH4）产量。结果表明，SnO2 NPs效果最优，沼气与CH4产量分别达对照组的1.87倍和2.15倍。该研究为可再生能源技术提供了纳米催化新策略，对优化AD工艺、促进废弃物资源化具有重要实践意义。

　　

在全球能源需求持续增长与化石燃料资源枯竭的双重压力下，开发清洁、可再生的替代能源已成为当务之急。沼气作为一种由有机废弃物经厌氧消化（Anaerobic Digestion, AD）产生的混合气体，主要成分为甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂），不仅能够缓解能源危机，还可减少温室气体排放，实现废弃物的资源化利用。然而，传统的AD过程存在效率低、水力停留时间（Hydraulic Retention Time, HRT）长、过程稳定性差等问题，严重限制了其大规模应用。近年来，纳米技术的兴起为优化AD过程提供了新思路。金属氧化物纳米颗粒（Nanoparticles, NPs）因其独特的表面效应、量子尺寸效应和催化活性，在增强微生物代谢、促进有机物分解方面展现出巨大潜力。尽管已有研究探讨了铁基、钛基等NPs对AD的影响，但对锰氧化物（Mn₃O₄）、镍氧化物（NiO）、锰掺杂镍氧化物（Mn-doped NiO）和二氧化锡（SnO₂）在牛粪AD中的应用仍缺乏系统研究。此外，NPs在消化后的残留与归趋亦不明确，制约了其环境风险评估与技术推广。

为此，来自孟加拉国Begum Rokeya大学化学系的研究团队在《Energy Conversion and Management-X》上发表论文，系统比较了上述四种金属氧化物NPs对牛粪AD过程中 biogas 和 CH₄ 产量的影响，并追踪了NPs在消化残留物中的存在情况。该研究不仅填补了相关领域的知识空白，还为纳米材料在可再生能源中的安全应用提供了重要依据。

为开展本研究，作者团队主要采用了以下关键技术方法：首先通过化学沉淀法合成了四种球形NPs（Mn₃O₄、NiO、Mn-NiO和SnO₂），并利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对其晶体结构、化学键和形貌进行表征；随后以牛粪为底物（样本来源：孟加拉国Mohammadpur畜牧场），在实验室规模厌氧反应器（工作体积0.5 L）中进行为期60天的AD实验，每组添加25 mg/L相应NPs，以不加NPs组作为对照；每日通过水置换法测量沼气产量，并利用沼气分析仪（Biogas 5000, Geotech）测定CH₄含量；消化结束后，对残留物进行FE-SEM、能谱分析（EDS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析，以追踪NPs的残留与稳定性；最后通过ANOVA和Duncan多重检验进行统计分析，评估各组间差异的显著性。

3.1. 底物性质

牛粪与 slurry 的总固体（TS）含量分别为16.3%和8.1%，挥发性固体（VS）含量分别为13.2%和6.5%，碳氮比（C:N）为24.5:1，pH值为6.7–6.8，符合AD过程的理想底物条件，为后续实验提供了可靠基础。

3.2. 金属氧化物NPs对沼气和甲烷产量的影响

所有NPs均显著缩短了AD的滞后期并提高了产气速率。其中，SnO₂ NPs表现最为突出，其累计沼气产量达16,832.9 mL，是对照组（9,017.5 mL）的1.87倍；累计CH₄产量为10,878.5 mL，是对照组（5,060.5 mL）的2.15倍。NiO、Mn-NiO和Mn₃O₄ NPs也分别使CH₄产量提高了2.0、1.97和1.61倍。此外，SnO₂ NPs还实现了最高的单位VS产气效率（517.93 mL biogas/g VS和334.73 mL CH₄/g VS）。这些结果证实了NPs通过增强微生物催化活性和有机物分解，有效促进了AD过程。

3.3. 消化后NPs的追踪

通过FE-SEM和EDS对消化残留物分析发现，对照组残留物表面光滑，而添加NPs的组均观察到球形颗粒聚集现象。EDS进一步检测到Mn、Ni、Sn等特征元素的存在（原子百分比0.04–0.11%），ICP-MS分析也显示残留物中相应金属元素浓度为5.53–8.03 ppm，证实NPs在AD过程中未被完全降解，具有一定的稳定性，这为评估其长期环境行为提供了依据。

3.4. 合成NPs的表征

XRD和FT-IR分析表明，所合成NPs具有纯相和明确的金属-氧键结构；FE-SEM显示其形貌均为球形，平均粒径分别为Mn₃O₄（58 nm）、NiO（27 nm）、Mn-NiO（26 nm）和SnO₂（8 nm）。较小的粒径与较大的比表面积被认为是SnO₂ NPs表现优异的主要原因。

该研究通过系统比较四种金属氧化物NPs在牛粪AD中的催化效果，明确揭示了SnO₂ NPs在提升 biogas 和 CH₄ 产量方面的卓越性能，其促进作用依次为SnO₂ > NiO ≈ Mn-NiO > Mn₃O₄。这一效应主要归因于NPs的尺寸依赖性催化活性及其对微生物细胞壁的相互作用，从而加速有机物分解和挥发酸（VFA）转化。此外，研究首次证实了NPs在消化残留物中的残留情况，为其环境可持续性评估提供了关键数据。该成果不仅为AD工艺的纳米增强策略提供了新选项，还推动了废弃物能源化与绿色化学原则的融合，对实现可持续发展目标（SDG 7、9、12、13）具有重要实践意义。未来研究可进一步关注NPs在大型反应器中的长期效能及其在土壤-植物系统中的归趋影响。