硫化作用对表面包覆银纳米颗粒聚集行为的非单调性影响机制及其环境意义

本研究发现硫化作用通过改变银纳米颗粒（AgNPs）的表面化学与晶体结构（如转化为Ag2S），以非单调性方式调控其聚集行为：部分硫化导致有机配体流失和空间排斥力减弱，胶体稳定性显著降低；完全硫化则因Ag2S壳层增强静电排斥而部分恢复稳定性。这一机制在多种电解质环境中均成立，强调了环境转化过程对纳米颗粒行为的关键影响。

　　

Highlight

硫化作用以非单调性方式影响聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和柠檬酸盐包覆的银纳米颗粒（AgNPs）的聚集行为。全面表征显示，硫化通过逐步转化为Ag₂S改变了AgNPs的表面化学和晶体结构。部分硫化导致稳定有机配体流失，空间排斥力降低，胶体稳定性显著下降（表现为临界凝聚浓度CCC最低）；而完全硫化的AgNPs因形成Ag₂S壳层并赋予更强静电排斥，稳定性相对部分硫化颗粒有所提升。这些趋势在单价、二价及含天然有机质（NOM）的电解质溶液中均一致出现。我们的发现揭示了硫化通过两阶段机制（先失稳再部分复稳）调控AgNPs行为，凸显了环境相关转化过程对水生环境中纳米颗粒行为的重要性。

Conclusions

本研究阐明了在富硫或缺氧环境中常见的硫化转化如何改变AgNPs的聚集行为。在单价盐溶液中，原始PVP和柠檬酸盐包覆的AgNPs因表面涂层提供的空间和静电排斥而表现出高胶体稳定性。部分硫化导致显著失稳，主要源于有机配体流失及相关空间排斥力减弱，表现为临界凝聚浓度（CCC）显著降低。相比之下，完全硫化的AgNPs因形成Ag₂S壳层并增强静电排斥，稳定性相对于部分硫化颗粒有所提升。这些发现揭示了硫化通过两阶段机制（先失稳再部分复稳）调控AgNPs聚集行为，强调了转化过程在预测纳米颗粒环境归趋和风险中的关键作用。