Ag/Ag2O纳米颗粒修饰多孔ZnO片增强光电极与光催化性能研究及其在环境修复中的应用

本研究针对ZnO半导体材料可见光吸收能力有限和光生载流子复合率高的问题，通过溅射法在多孔ZnO片表面修饰Ag和Ag2O纳米颗粒，系统研究了其结构、光学和光电化学性能。结果表明，ZA150（Ag修饰150秒）样品表现出最佳的光电流响应（1.63 mA/cm2）和罗丹明B降解效率（80%/50分钟），这归因于Ag的表面等离子体共振（SPR）效应和异质结形成带来的电荷分离增强。该研究为开发高效太阳能驱动的光催化系统提供了重要指导。

　　

随着全球能源危机和环境污染问题日益严重，开发高效、稳定的光电极和光催化系统已成为环境修复和太阳能转换领域的核心挑战。半导体光催化剂为利用太阳能驱动水分解和降解有机污染物提供了有前景的路径，然而实际应用仍受到材料固有局限性的制约，包括太阳光利用不足、光生载流子快速复合以及在操作条件下的稳定性差等问题。

氧化锌（ZnO）作为一种宽带隙（约3.2 eV）的n型半导体，因其高电子迁移率、低成本、化学稳定性和易于合成各种纳米结构而受到广泛关注。多孔ZnO片因其多孔结构提供了显著增加的比表面积，为光催化反应提供了更多活性位点，促进了光催化剂与反应物分子之间的相互作用。然而，ZnO在太阳光照下的光催化效率受到两个主要因素的限制：由于其大带隙导致的有限可见光吸收，以及高光诱导电子-空穴对复合率。

为了解决这些限制，研究人员开发了多种策略，其中贵金属的掺入和与窄带隙半导体构建异质结显示出相当大的潜力。特别是将银（Ag）和氧化银（Ag₂O）与ZnO集成已成为一种高效的方法。金属Ag纳米颗粒表现出明显的表面等离子体共振（SPR）效应，可增强可见光区域的吸收并促进界面电荷分离。而Ag₂O是一种p型半导体，带隙相对较窄（约2.4 eV），能够与ZnO形成p-n异质结，产生内建电场，空间分离光生电子和空穴，从而减轻复合并提高载流子寿命。

在这项发表于《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》的研究中，Yuan-Chang Liang、Ho-Chung Yang和Hao Jung系统研究了通过可控溅射工艺用金属Ag（ZA系列）或Ag₂O（ZAO系列）修饰多孔ZnO片模板的制备、结构演变、光学性能和光电化学性能。通过改变溅射时间，研究人员探索了表面覆盖度和纳米颗粒聚集对光催化行为的影响。

研究人员采用水热法在F掺杂氧化锡（FTO）玻璃基底上合成多孔ZnO纳米片，随后通过射频溅射在不同条件下沉积Ag和Ag₂O纳米颗粒。关键技术方法包括：场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）用于形貌表征，X射线衍射（XRD）分析晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）分析化学组成，紫外-可见吸收光谱评估光学性能，光电化学（PEC）测量系统评估光电流响应和电化学阻抗，以及罗丹明B（RhB）降解实验评价光催化性能。

3. 结果与讨论

形貌分析

扫描电镜图像显示原始ZnO片模板呈现薄而多孔的二维结构，孔径约30-50纳米。随着Ag溅射时间增加，Ag纳米颗粒的覆盖度和尺寸增加，ZA270样品中Ag颗粒显著聚集，几乎完全覆盖了ZnO片的孔隙。类似地，Ag₂O修饰的样品也显示出随着溅射时间增加，覆盖层尺寸显著扩大，ZAO200中Ag₂O从颗粒状转变为连续覆盖膜，阻塞了ZnO模板的孔隙。

结构表征

XRD分析证实所有ZA系列样品中存在Ag（111）布拉格反射，且强度随溅射时间增加而增加。ZAO系列样品显示ZnO相和Ag₂O相（200）的高纯度衍射峰，表明成功合成了结晶性ZnO-Ag和ZnO-Ag₂O复合片。

微观结构分析

TEM分析显示ZA150中Ag纳米颗粒（5-20 nm）随机均匀分布在片状结构上，HRTEM显示0.25 nm和0.24 nm的晶格间距分别对应ZnO（101）和金属Ag（111）晶面。SAED图谱显示ZnO和Ag的衍射斑点共存。元素映射显示Zn、O和Ag在复合片结构中均匀分布。

表面化学分析

XPS分析显示ZA系列中Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2的结合能分别为1021.2 eV和1044.3 eV，确认Zn²⁺离子的存在。Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2的结合能分别为368.2 eV和374.2 eV，表明金属Ag的存在。O 1s光谱可分解为两个子峰，530 eV对应ZnO晶格氧，531.55 eV对应氧空位，且氧空位子峰强度随Ag溅射时间增加而增加。

光学性能

紫外-可见吸收光谱显示ZA系列样品在450 nm附近出现特征性表面等离子体共振吸收峰，且强度随Ag含量增加而增加。ZAO系列样品由于Ag₂O的窄带隙而显示出增强的可见光吸收，且随溅射时间增加而增强。

光电化学性能

光电响应曲线显示ZA150在所有光电极中表现出最高的光电流响应（1.63 mA/cm^-2）。Nyquist图显示ZA150具有最小的弧半径，表明其界面电荷转移阻力最低。ZA150的电荷转移阻力（R_ct）为111.2欧姆，远低于原始ZnO的936.4欧姆。

光催化降解性能

RhB降解实验表明ZA150在50分钟照射后降解了80%的RhB，而ZAO130和ZnO分别仅降解了63%和40%。ZA150的一级速率常数（0.03135 min^-1）显著高于ZAO130（0.02205 min^-1）和ZnO（0.01011 min^-1）。循环测试表明ZA150在10次运行后仍保持76%的降解效率。

反应机理研究

活性物种捕获实验表明，对于ZA150，羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂^-）是主要的降解剂；而对于ZAO130，超氧自由基是主导自由基。机理分析表明ZA150中Ag的SPR效应和肖特基结形成促进了电荷分离，而ZAO130中p-n异质结的内建电场增强了载流子分离。

本研究通过系统研究Ag和Ag₂O纳米颗粒修饰多孔ZnO片的结构、光学和光电化学性能，证明了表面修饰可显著增强ZnO的光催化性能。ZA150样品因其优化的Ag负载量和SPR效应而表现出最佳性能，其光电流密度达到1.63 mA/cm²，在50分钟内可降解80%的RhB染料。研究揭示了Ag纳米颗粒的SPR效应和Ag₂O形成的p-n异质结在促进电荷分离、减少复合和提高光吸收方面的协同作用。

这些发现不仅为理解ZnO基复合光电极的界面电荷载流子动力学提供了全面认识，而且为开发先进光催化系统提供了有价值指导。该研究提出的 rational design和可调表面修饰策略为可持续能源和环境技术领域的材料创新提供了重要思路，特别是在太阳能驱动的光催化和光电化学系统方面具有重要应用前景。通过巧妙利用SPR和p-n结效应，这项工作为解决宽禁带半导体材料的固有局限性提供了有效解决方案，推动了半导体光催化领域的进一步发展。