ZnIn2S4/MOF-808 S型异质结光催化剂的构建及其高效降解四环素的研究

本研究针对水体中四环素抗生素污染难题，通过构建ZnIn2S4/MOF-808 S型异质结光催化剂，实现了可见光下88.2%的四环素降解效率。该复合催化剂通过界面电场驱动电荷定向分离，显著提升活性自由基产率，为抗生素污染控制提供了新型高效解决方案。

　　

四环素抗生素作为医疗和农业领域广泛使用的药物，其不完全代谢和过度使用已构成全球性的环境挑战。这些化合物因其独特的分子结构表现出强大的环境吸附能力和持久性，导致在生态系统中的持续积累。传统水处理工艺难以有效去除四环素，致使生物活性残留物继续存在于处理后的废水中，不仅破坏生态平衡，还可能通过食物链对人类健康构成潜在风险。

面对这一严峻挑战，开发环境友好且高效的处理技术迫在眉睫。光催化技术因其温和的操作条件、能源效率和高适用性而成为水处理领域的创新解决方案。该技术利用光激发催化剂产生高氧化性自由基，能够矿化有机污染物。其中，锌铟硫化物（ZnIn₂S₄，简称ZIS）因其优异的可见光响应能力和高效的电荷载流子迁移能力而被视为理想的光催化材料。作为AB₂X₄家族三元金属硫化物成员，ZIS表现出独特的光电特性，包括较窄的带隙、适合污染物降解和水分解氧化还原反应的能带位置、简单的制备方法、地球丰富的前体以及高效的可见光利用能力。

然而，光生电子-空穴对的快速复合严重限制了其光催化效率。为解决这一问题，构建异质结为增强电荷分离、延长载流子寿命和提高光催化活性及稳定性提供了有效途径。金属有机框架（MOF）是一类由金属离子或簇与有机配体配位构建的结晶多孔材料。凭借其高孔隙率和表面积，MOF在气体分离、药物递送和多相催化等领域得到了广泛应用。但大多数MOF存在光吸收有限和电荷快速复合的问题，限制了其作为光催化剂的应用。

特别值得注意的是，MOF-808的能带结构具有高度氧化的价带（VB）但还原性不足的导带（CB），这与ZIS强大的还原能力但较弱的氧化潜力完美互补。这种独特而精确的电子互补性构成了S型电荷转移的驱动力。S型异质结的构建因其先进的配置不仅促进定向电荷迁移和有效的电子-空穴分离，而且保留了CB电子的强还原能力和VB空穴的强氧化能力，确保了高光催化活性和优异的氧化还原能力，非常适合环境修复应用。

在这项发表于《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》的研究中，研究人员采用简单的原位合成方法制备了不同摩尔组成的ZIS微球，并将电化学和光催化降解性能最有效的样品与MOF-808结合，形成ZIS/MOF-808 S型异质结构复合材料。研究团队系统评估了这些复合材料在模拟太阳光下对四环素的光催化降解性能。

研究采用水热法合成MOF-808和ZIS微球，通过调控温度和时间参数制备了四种ZIS样品。基于电化学和光催化降解实验结果的筛选，选择性能最优的ZIS₃（160°C，10 h）与MOF-808构建系列复合材料。采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）等技术对材料进行表征，并通过光电化学测试和电子顺磁共振（EPR）等技术分析电荷行为及活性物种产生机制。

材料表征分析

SEM结果显示ZIS₃微球由紧密堆积的纳米片自组装成球形结构，具有纹理表面和高孔隙率，有利于增强比表面积并提供丰富的催化活性位点。MOF-808呈现均匀且定义良好的八面体结构，晶体面光滑，颗粒分布均匀，表明其优异的结晶性。ZM₁₀-15%复合材料显示MOF-808颗粒部分被ZIS₃微球包覆，形成更致密的表面结构，保持了整体球形形态。

TEM分析进一步证实了ZM₁₀-15%复合材料中ZIS₃与MOF-808多面体的紧密整合，ZIS₃微球紧密附着在MOF-808多面体表面，形成紧密集成的结构，为电荷转移和电子-空穴分离提供了丰富的界面接触。

XRD图谱显示复合材料同时包含MOF-808和ZIS₃的特征峰，无额外杂质峰，表明MOF-808的引入不会改变ZIS₃的晶体结构。FTIR光谱显示复合材料中特征峰明显减弱并出现轻微位移，表明MOF-808与ZIS₃之间存在强烈的界面相互作用，超越了单纯的物理混合。

N₂吸附-脱附分析表明MOF-808的引入有效增强了ZIS₃的比表面积和孔结构，孔径显著增大，有利于反应物质量传递和产物扩散，从而增强光催化活性和反应动力学。

光催化性能评估

四环素降解实验显示ZM_T-X%异质结复合材料的光催化活性显著优于纯MOF-808和ZIS₃。特别是ZM₁₀-15%实现了88.2%的TC降解效率，比单个组分提高了47%。MOF-808含量与活性之间的火山型关系表明存在最佳负载阈值（15 wt%），负载不足会限制异质结形成，而过量则会促进电荷复合。

动力学评估证实降解过程遵循伪一级动力学，复合材料的速率常数显著超过单个组分，在初始反应阶段动力学增强尤为明显。催化剂稳定性评估显示经过重复循环后降解性能保持一致，活性损失极小，证实了所设计异质结系统的结构完整性和操作稳健性。

干扰实验表明，在存在常见共存物种（Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-）的情况下，复合材料仍保持强大的光催化活性，表明其在典型废水成分中存在良好的适用性。

光电化学特性

电化学阻抗谱显示ZM₁₀-15%复合材料具有最小的半圆弧半径，表明界面电荷转移阻力显著降低，具有优异的电荷传输特性。莫特-肖特基分析证实所有材料均呈现n型半导体行为，ZM₁₀-15%具有最高的载流子密度，表明界面电荷转移改善和电子-空穴分离增强。

瞬态光电流响应显示ZM₁₀-15%在三种材料中表现出最高的光电流，证实其优异的电荷分离能力。循环伏安测试表明ZM₁₀-15%电极显示出比ZIS和MOF-808强得多的氧化还原峰值电流，反映了其更大的电荷转移能力和电化学活性表面积。

瞬态PL光谱显示ZM₁₀-15%复合材料的PL强度明显淬灭，荧光寿命缩短至0.75 ns，表明快速的界面电子转移和辐射复合的有效抑制。

机制深入研究

UV-vis DRS结果显示所有光催化剂均表现出可见光响应性。与MOF-808和ZIS₃相比，ZM₁₀-15%复合材料的吸收边红移至约570 nm，表明光吸收范围显著扩大，有利于提高可见光利用效率。Tauc图分析显示ZM₁₀-15%复合材料的带隙能量（2.18 eV）显著低于MOF-808（3.72 eV）。

价带XPS测量显示ZM₁₀-15%复合材料的VB和CB位置分别为1.19和-0.99 eV，位于MOF-808（3.41和-0.31 eV）和ZIS₃（1.14和-1.17 eV）之间。这种能带排列支持S型异质结的形成，其中光激发电子优先从MOF-808转移到ZIS₃，而光生空穴则反向迁移。

电子顺磁共振谱在黑暗条件下未观察到超氧自由基（•O₂^-）或羟基自由基（•OH）信号，但在可见光照射5分钟后，纯ZIS₃和ZM₁₀-15%复合材料中出现明显的四线谱，表明•O₂^-的产生。同时，MOF-808和ZM₁₀-15%复合材料中出现•OH的特征四重峰信号，后者产生显著更高的自由基产率。

降解途径分析

液相色谱-质谱分析确定了TC降解过程中产生的主要产物。根据检测到的产物，提出了在•O₂^-、•OH以及光生空穴和电子的协同作用下的可能降解途径。TC分子最初在电子和•OH的攻击下发生C-N键断裂和去甲基化，形成较小的产物。同时，TC也可以通过脱羟基和脱胺反应转化，表明降解早期阶段主要是官能团的逐步去除。随着反应进行，中间产物在空穴和ROS的持续作用下进一步发生取代基去除反应和芳环裂解，最终在•OH和•O₂^-的持续氧化下矿化为无机离子。

表面电位分析

开尔文探针力显微镜显示，在黑暗条件下，MOF-808和ZIS₃的接触电位差（CPD）分别为2.53和3.63 mV，两者之间存在1.10 mV的电位差，表明自然界面电荷转移趋势。而ZIS₃/MOF-808异质结的CPD显著增加至7.61 mV，证实异质结形成触发界面电荷重新分布并建立内建电场。

光照后，MOF-808的CPD增加6.80 mV至9.33 mV，ZIS增加5.77 mV至9.40 mV，反映了光激发诱导的表面电荷密度增强。值得注意的是，ZIS₃-MOF-808异质结的CPD显著增加25.20 mV至32.81 mV，约为原始材料的3.7-4.4倍。使用公式E = V/d估算，异质结的界面电场强度为2.05 × 10⁶ V/m，远高于MOF-808（0.55 × 10⁶ V/m）和ZIS₃（0.47 × 10⁶ V/m）。

这种显著增强的界面电场通过S型转移路径促进定向电荷迁移，有效抑制复合。这些发现与光催化性能密切相关，ZM₁₀-15%的TC降解效率分别是MOF-808和ZIS₃的3.2倍和2.1倍，为强化界面电场在改善电荷分离和光催化效率中的决定性作用提供了直接的实验证据。

本研究成功通过简便的原位方法合成了ZIS/MOF-808 S型异质结，在可见光下实现了卓越的四环素降解性能。KPFM mapping揭示了强化的界面电场能够实现定向电荷转移和高效的电子-空穴分离，证实了S型途径。LC-MS分析确定了关键中间体并阐明了逐步降解路线，证明了有效矿化的发生。在共存离子和腐殖酸存在下的稳定性能突出了光催化剂的实际适用性。该工作为界面场驱动电荷分离提供了直接证据，并为合理设计用于环境修复的高性能光催化剂提供了指导。