钐掺杂铋铁氧体(Bi1-xSmxFeO3)晶体结构转变的光谱表征及其磁性能研究

《Results in Materials》：Spectral manifestation of the transformation of the crystal structure with substituted Bi by Sm in Bi 1-xSm xFeO 3 and their magnetic properties

本研究针对多铁性材料BiFeO3掺杂调控的挑战，通过溶液燃烧法合成钐(Sm)掺杂纳米颗粒Bi1-xSmxFeO3（0≤x≤0.2），结合XRD、TEM、拉曼和FT-IR光谱分析，揭示了Sm掺杂诱导的从菱方相(R3c)到正交相(Pbnm)的结构转变过程，并发现在x=0.15时两相共存样品具有显著增强的剩余磁化强度(0.11 emu/g)和矫顽力(3100 Oe)，为多铁性材料设计与应用提供了重要依据。

　　

在多功能材料研究领域，多铁性材料（multiferroics）因其同时具备铁电性和磁性而备受关注。其中，铋铁氧体（BiFeO₃）作为最具代表性的多铁性材料之一，不仅具有较高的铁电居里温度（约1100 K）和反铁磁奈尔温度（约640 K），还展现出丰富的物理现象和潜在的应用价值，例如在多态存储器、磁电传感器和能量收集装置中的应用。然而，纯BiFeO₃存在一些固有的问题，如较大的漏电流、较弱的磁化强度以及复杂的磁电耦合机制，这些因素限制了其实际应用。为了调控和优化其性能，研究人员通常采用元素掺杂的策略，特别是用稀土元素替换部分铋（Bi）位点，以改变其晶体结构和物理性质。

近年来，钐（Sm）掺杂BiFeO₃引起了广泛兴趣，因为钐离子（Sm³⁺）的离子半径较小（1.132 ?），与Bi³⁺（1.365 ?）相比，能够引起晶格收缩和结构相变，从而可能显著改变材料的铁电和磁性行为。尽管Sm掺杂在薄膜和多层结构中研究较多，但纳米颗粒形态的Bi_1-xSm_xFeO₃研究相对较少，而纳米尺寸效应和表面效应可能带来新的相稳定性和性能表现。因此，深入研究Sm掺杂对BiFeO₃纳米颗粒晶体结构转变的光谱表征及其磁性能，不仅有助于理解基础物理机制，还为设计新型多功能材料提供了可能。

在这项发表于《Results in Materials》的研究中，来自乌克兰科学院物理研究所的Evgen Leonenko等人通过系统实验，探讨了不同Sm掺杂浓度（x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）对Bi_1-xSm_xFeO₃纳米颗粒的结构和磁性能的影响。研究旨在阐明Sm掺杂诱导的相变过程，并寻找具有优异磁性能的成分点，为多铁性材料的应用开发提供实验依据。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：使用溶液燃烧法（solution combustion method）合成Bi_1-xSm_xFeO₃纳米粉末样品；通过X射线衍射（XRD）进行物相分析和晶胞参数计算；利用透射电子显微镜（TEM）观察颗粒形貌和尺寸；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）分析短程结构和分子振动模式；使用振动样品磁强计（VSM）测量室温下的磁滞回线，以评估剩余磁化强度、矫顽力等磁性参数。

研究结果部分，通过XRD分析（图1）表明，所有样品均具有较高的结晶度（77-81%）。随着Sm含量增加，平均晶粒尺寸从BiFeO₃的103 nm减小到SmFeO₃的46 nm，这是由于Sm³⁺离子半径较小导致晶胞参数收缩和更紧密的堆积所致。具体地，当x<0.1时，样品保持单斜菱方相（空间群R3c）；当x=0.15时，出现菱方相（R3c）和正交相（Pbnm）共存，比例分别为8%和92%；当x≥0.2时，完全转变为正交相（Pbnm）。晶胞体积也从BiFeO₃的373.075 ?³减小到SmFeO₃的232.719 ?³。

TEM结果（图2）显示，颗粒呈球形，尺寸为100-150 nm，但随着Sm含量增加，形状逐渐变为晶粒状，且颗粒由更小的晶粒团聚而成，这与XRD计算的晶粒尺寸一致。FT-IR光谱（图3）进一步证实了相变：对于低Sm含量样品，在445和540 cm^-1处的吸收峰对应于FeO₆八面体的振动，而当x=0.15时，在680 cm^-1处出现新峰，归因于正交相的特征振动；当x=0.2时，该峰消失，表明完全转变为正交相。拉曼光谱（图4）提供了分子水平的证据：纯BiFeO₃显示出11个拉曼活性模式，属于R3c相；随着Sm掺杂，位于140和170 cm^-1的峰（与Bi–O键相关）逐渐合并并移向高波数，最终在x=0.2时完全转变为正交相的特征模式。

磁性测量结果（图5）显示，随着Sm含量增加，剩余磁化强度和矫顽力发生变化。纯BiFeO₃的剩余磁化仅为0.01 emu/g，而当x=0.15时，Bi_0.85Sm_0.15FeO₃表现出显著的磁性能：剩余磁化强度达到0.11 emu/g（比其他样品高一个数量级），矫顽力为3100 Oe。这种增强归因于两相共存（正交相92%和菱方相8%）以及晶粒尺寸减小导致的磁结构改变。当x=0.2时，剩余磁化强度下降至0.03 emu/g，矫顽力降至2400 Oe，表明完全转变为正交相后磁性减弱。

结论与讨论部分总结道，本研究成功合成了Sm掺杂BiFeO₃纳米颗粒，并详细表征了其晶体结构转变和磁性能。研究发现，Sm掺杂浓度在0.10 < x < 0.2范围内诱导了从菱方相（R3c）到正交相（Pbnm）的转变，且在x=0.15时两相共存样品表现出最优的磁性，包括高剩余磁化强度和矫顽力。这一现象可能与相界处的应力效应、晶粒尺寸减小以及磁电耦合增强有关。此外，光谱技术（XRD、FT-IR、拉曼）为相变提供了互补证据，证实了短程结构变化与长程晶体结构转变的一致性。

该研究的意义在于，不仅深化了对Sm掺杂BiFeO₃相变机制的理解，还为设计具有可调磁性能的多铁性材料提供了新思路。例如，两相共存的Bi_0.85Sm_0.15FeO₃纳米颗粒在磁存储、传感器和能量收集装置中具有潜在应用价值。未来研究可进一步探索其他稀土元素掺杂、不同合成方法以及纳米尺寸效应的影响，以拓展多铁性材料的功能和应用范围。总体而言，这项工作通过综合光谱和磁性分析，为多功能氧化物材料的设计与优化提供了重要实验基础和理论 insight。