基于Ag@氢键有机框架的一维高灵敏生物传感器用于检测违禁食品添加剂莱克多巴胺

本研究针对食品中违禁添加剂莱克多巴胺(RAC)的检测难题，开发了一种基于银纳米颗粒修饰氢键有机框架(Ag@HOF)的新型电化学适配体传感器。该传感器通过HOF与RAC分子间的氢键作用实现特异性识别，结合Ag NPs增强的电化学性能，实现了0.01 fM-0.25 nM的宽线性检测范围和4 aM的超低检测限，在牛奶和肉类实际样品中展现出优异的准确性和可靠性，为食品安全监测提供了新技术方案。

　　

在全球食品安全问题日益受到关注的背景下，违禁添加剂莱克多巴胺(RAC)的检测成为重要课题。RAC作为一种合成β-肾上腺素激动剂，被非法用于促进畜禽肌肉生长，但其残留会对人体神经系统造成损害，甚至引发肿瘤。传统检测方法如高效液相色谱法(HPLC)和气质联用(GC-MS/MS)虽然准确，但存在操作复杂、成本高、耗时长等局限性，迫切需要开发快速、灵敏的新型检测技术。

针对这一挑战，伊朗伊拉姆大学的研究团队在《Sensing and Bio-Sensing Research》上发表了一项创新研究成果，他们成功构建了一种基于银纳米颗粒修饰氢键有机框架(Ag@HOF)的高性能电化学适配体传感器。这项研究的亮点在于巧妙利用了HOF材料的独特性质——其由有机构建单元通过氢键自组装形成，具有金属游离、生物相容性好、结构可调等优势，能够与含有NH/OH官能团的RAC分子形成特异性氢键作用，从而实现高效分子识别。

研究人员采用三聚氰胺和均苯三甲酸为前体，通过简单的超声处理和溶剂热反应合成了具有一维纳米线结构的HOF材料，然后通过溶液浸渍法将银纳米颗粒(Ag NPs)嵌入HOF孔道中形成Ag@HOF复合材料。这种设计充分发挥了协同效应：HOF提供大的比表面积和丰富的氢键位点，而Ag NPs则显著增强材料的导电性和电化学活性，为适配体的固定提供理想平台。

在技术方法方面，研究团队主要运用了材料合成与表征、电极修饰工艺、电化学检测等关键技术。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)和氮气吸附-脱附等温线等技术对材料进行系统表征，确保Ag@HOF复合材料的成功制备。采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)监测传感器构建过程并评估其分析性能，同时通过优化实验条件如适配体浓度、孵育时间等参数，确保传感器达到最佳检测状态。

在材料表征方面，XRD分析显示合成的HOF在2θ=13.3°和27.0°处出现特征衍射峰，与文献报道一致，证明HOF骨架的成功构建。FT-IR光谱中，HOF材料在3430-3480 cm^-1处游离NH₂特征峰的消失以及C=O伸缩振动从1720 cm^-1移至1670 cm^-1，为氢键形成提供了有力证据。SEM图像显示，与光滑的纯HOF纳米线相比，Ag@HOF复合材料表面出现明显的沟槽和裂纹，表明Ag NPs成功嵌入HOF孔道。BET测试进一步证实，Ag@HOF的比表面积从纯HOF的15.875 m²/g降至11.482 m²/g，平均孔径从7.874 nm增大至34.622 nm，这种变化正是Ag NPs占据HOF孔道空间的结果。

电化学性能研究部分，通过CV和EIS跟踪了传感器逐步修饰过程。裸玻碳电极(GCE)显示可逆的氧化还原峰，修饰Ag@HOF后峰电流降低，表明HOF层阻碍了电子转移。适配体固定后，峰电流进一步下降，这是由于适配体分子产生的空间位阻效应。最后加入RAC后，电流响应再次降低，证明适配体与目标物成功结合。EIS谱图中电荷转移电阻(R_ct)的逐步增加与CV结果相互印证，证实了传感器的有效构建。

在实验条件优化研究中，研究人员确定了最佳适配体浓度为5 μM，最佳孵育时间为50分钟。超过这些优化值，传感器性能会因适配体聚集或电极表面饱和而下降，这表明精确控制修饰条件对传感器性能至关重要。

传感器的分析性能表现卓越，在0.01 fM至0.25 nM的RAC浓度范围内，EIS信号与浓度呈现良好的线性关系，检测限低至0.004 fM（信噪比为3）。这一灵敏度远超传统检测方法，也优于多数已报道的RAC检测技术。特别值得关注的是，传感器响应呈现两个线性区间：0.01 fM至0.85 pM区间符合方程y=1.5462[RAC]+2383.9（R²=0.99），0.85 pM至0.25 nM区间符合y=0.0532[RAC]+3608.3（R²=0.995），这种双线性关系可能反映了不同浓度范围内适配体与RAC结合机制的差异。

选择性评估显示，即使在酪氨酸、色氨酸、抗坏血酸、甘氨酸和L-组氨酸等潜在干扰物浓度高于RAC 50倍的条件下，传感器对RAC仍保持高度特异性响应，干扰物引起的ΔR_ct变化远小于RAC，证明适配体与HOF协同作用实现了高效分子识别。

传感器的实用性能也经过严格测试。重现性实验表明，五个独立制备的传感器对0.02 nM RAC的响应相对标准偏差(RSD)为1.98%；同一传感器连续五次测量的RSD为2.08%，显示良好的重复性；10天稳定性测试中，传感器保持初始响应的94%，满足实际应用要求。

最令人印象深刻的是传感器在真实样品中的表现。研究人员将传感器应用于经过前处理的牛奶和肉类样品，采用标准加入法进行检测，回收率在91.76%至110.00%之间，证明该方法在复杂基质中仍能保持准确可靠的检测能力。牛奶样品前处理包括过氧化氢和盐酸处理、超声、离心、中和等步骤，而肉类样品则通过高温灰化、酸解、过滤等流程，这些前处理方法有效去除了基质干扰，为传感器在真实食品样品中的应用奠定了基础。

本研究成功开发了一种基于Ag@HOF复合材料的新型电化学适配体传感器，用于超灵敏检测违禁食品添加剂RAC。该传感器整合了HOF的优势（高比表面积、丰富氢键位点、良好生物相容性）和Ag NPs的增强效应（提高导电性、增大活性面积），实现了4 aM的超低检测限和宽达7个数量级的线性范围。传感器展现出的优异选择性、重现性、稳定性和在实际样品中的可靠性，标志着其在食品安全监测领域的巨大应用潜力。

这项研究的创新之处在于首次将HOF材料与适配体传感技术相结合用于RAC检测，为解决传统检测方法面临的挑战提供了新思路。相比金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)，HOFs的金属游离特性减少了毒性风险，而可逆的氢键作用便于结构调控和功能设计。研究人员还指出，近期有关钯修饰HOFs(Pd@HOF)在环境污染物催化降解中的应用研究，进一步展示了金属@HOF复合材料在传感和催化领域的多功能前景。

总之，这项工作不仅为RAC检测提供了高性能的新方法，也拓展了HOF材料在生物传感领域的应用范围，为未来开发检测其他禁用物质的技术平台奠定了基础，对保障食品安全和公众健康具有重要意义。随着进一步的研究优化，这种传感器有望成为食品安全监管中的实用工具，实现对违禁添加剂的快速、现场检测。