调控聚合物分相动力学构建低曲折度宿主实现高能量密度锂金属电池的稳定循环

本文报道了一种通过调控非溶剂诱导相分离（NIPS）过程中的分相动力学，一步法制备兼具低曲折度（τ = 1.13）和空间梯度亲锂性（银梯度）的三维宿主，用于稳定锂金属负极。该宿主通过垂直排列的通道促进锂离子快速传输，并引导锂自下而上（bottom-up）沉积，有效抑制枝晶生长并适应体积变化（溶胀率仅4.4%）。有限元模拟证实了结构对齐和化学梯度的协同作用。基于该宿主的对称电池在1C下稳定循环超过5500小时，与LiFePO4（LFP）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极组装的有限锂（4 mAh cm?2）全电池表现出优异耐久性。双堆叠软包电池（N/P = 0.8, E/C = 2.5 g Ah?1）实现了398.1 Wh kg?1和1516.8 Wh L?1的高能量密度，80次循环后容量保持率达94.2%。该策略为下一代高能量密度锂金属电池（LMBs）提供了实用化路径。

　　

调控聚合物分相动力学构建低曲折度宿主实现高能量密度锂金属电池的稳定循环

引言

电动汽车和便携式电子设备的快速发展对高能量密度可充电电池的需求日益迫切。锂金属负极因其极高的理论容量（3860 mAh g^?1）和最负的电极电位（-3.04 V vs. SHE）而成为极具前景的候选者。然而，锂金属电池的实际应用受到几个关键挑战的严重阻碍：不均匀的锂离子通量导致局部枝晶形成和内部短路；锂的高化学反应性导致持续电解质分解；以及由于其“无宿主”性质，在锂沉积/剥离过程中产生显著的体积波动，导致结构不稳定、容量衰减和安全隐患。为解决这些问题，人们提出了各种策略，但往往未能充分解决锂固有的体积波动问题。根据Sand's时间模型，枝晶生长的起始时间与电流密度的平方成反比。基于此原理，研究人员开发了三维导电框架作为锂宿主，以提供大表面积，有效降低局部电流密度，同时适应循环过程中锂金属的体积波动。然而，传统的金属框架由于其显著的质量而严重降低了电池的能量密度。此外，典型的三维宿主由于其高电子电导率和有限的宿主表面锂传输，经常表现出“顶部生长”的锂沉积，导致锂分布不均匀和隔膜附近枝晶穿透的风险升高。作为回应，三维宿主中化学和结构特性的空间调控已成为调节锂沉积的一种有前景的策略。宿主的曲折度是控制多孔结构中离子传输路径复杂性的关键参数，直接影响锂离子通量的均匀性和锂沉积行为。低曲折度结构已被开发出来以降低离子电阻并减轻浓度极化。然而，这些技术通常需要复杂的工艺、昂贵的设备和较长的制造时间，限制了它们商业化的可扩展性。相比之下，非溶剂诱导相分离是一种常压、卷对卷兼容的湿法涂层工艺，可通过溶剂-非溶剂选择一步调节孔取向、孔隙率和曲折度。

结果与讨论

低曲折度宿主的制备与结构调控

通过调控非溶剂诱导相分离过程中的分相动力学，制备了具有亲锂性梯度的曲折度可控宿主。该工艺将孔结构形成和亲锂性编程整合到单一的涂层/浸入步骤中，无需真空或低温设备，并且与卷对卷涂层兼容。首先，将聚丙烯腈和硝酸银溶解在含有单壁碳纳米管的N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中。选择PAN作为宿主基质，因为它既是银纳米颗粒形成的稳健稳定剂，又是一种机械强度高、热稳定性好的聚合物。此外，PAN的腈基与Li⁺离子的配位增强了锂离子传输并支持高效、可逆的锂沉积/剥离。将溶液在70°C下连续搅拌12小时，通过DMF衍生的银离子还原形成银纳米颗粒。随后，通过刮刀涂布将PAN-Ag NPs-SWCNT复合溶液涂覆在铜箔上。在涂布过程中，残留的银离子在铜界面发生电偶还原，形成亲锂性梯度。然后将涂覆的薄膜浸入非溶剂浴中启动NIPS过程，在此期间共溶剂与非溶剂交换，诱导相分离成聚合物富集和聚合物贫乏区域，从而产生多孔结构。

所得NIPS框架的形态关键取决于分相速率，这可以通过选择非溶剂简单控制。具有低聚合物溶解度的非溶剂诱导快速分相，形成具有低曲折度的指状结构。相反，较高溶解度的非溶剂导致延迟分相并产生具有高曲折度的海绵状结构。聚合物和非溶剂之间的溶解度关系使用Hansen溶解度参数距离来量化。选择了三种具有不同Ra值的代表性非溶剂——水、甲醇和丙醇。水表现出最高的Ra，显示出最低的PAN溶解度，而丙醇具有最低的Ra，提供最高的溶解度。浸入水中使溶液迅速进入两相区，促进指状形态的形成。相反，丙醇使系统在单相区保持更长时间，导致延迟分相，并在穿过双节点边界后逐渐形成海绵状结构。

通过横截面扫描电子显微镜图像对用不同非溶剂制备的框架的形态进行了表征。水基宿主由于快速分相而表现出具有低曲折度的明显指状结构。甲醇基宿主显示出指状和海绵状域的混合结构，具有中等曲折度，而丙醇基宿主由于其较慢的分相行为而形成具有高曲折度的海绵状结构。宿主曲折度显著影响锂沉积行为。低曲折度宿主能够实现快速均匀的锂离子传输，促进稳定的自下而上沉积，而高曲折度宿主限制离子通量，导致表面锂积累、内部传输受阻和枝晶形成增加。

还对宿主的化学性质进行了研究。在优化的银纳米颗粒合成条件下，获得了平均直径为5纳米的均匀银纳米颗粒。通过横截面SEM和能量色散X射线光谱分析揭示了银含量的梯度，顶部附近有5 wt.%的异位形成的银纳米颗粒，铜界面附近有11 wt.%的原位形成的银。飞行时间二次离子质谱深度剖析证实了向铜界面方向金属银分数增加的深度递增亲锂性梯度。这种亲锂性梯度有效地将锂沉积引导向宿主的底部，远离隔膜，从而减轻枝晶形成并降低短路风险。

曲折度表征与离子传输特性

使用电化学阻抗谱方法量化了所制备宿主的曲折度。低曲折度、中等曲折度和高曲折度宿主显示的离子电阻分别为1.61、2.34和6.34 Ω，计算得出的曲折度分别为1.13、1.52和2.88。值得注意的是，低曲折度宿主实现了1.13的极低曲折度，显著优于传统电极结构。通过拉伸应力-应变测量进一步表征了宿主的机械性能，揭示了杨氏模量按高曲折度、中等曲折度、低曲折度的顺序递减。这一趋势反映了孔隙率增加和曲折度降低的影响。此外，通过热收缩和差示扫描量热分析对热稳定性进行了基准测试。在150°C下1小时后，低曲折度宿主表现出约0%的面积收缩，而PP隔膜收缩约45%并伴有明显的卷曲。DSC证实了这些结果：PP在约165°C显示尖锐的熔融吸热峰，而PAN基低曲折度宿主在此范围内没有显示熔融或主要吸热峰。两种薄膜在约115°C以下的轻微基线漂移归因于水分释放。

施加1 mA的恒定电流100秒以在电池中产生锂离子浓度梯度，然后让其弛豫直到电池电位接近平衡。使用ln|U(t) ? U(t = ∞)|对t图的斜率在线性离子扩散区域内计算了宿主内的离子扩散系数。该区域内较陡的斜率表明宿主内锂离子运动的限制较低。计算出的离子扩散率值表明，低曲折度宿主表现出最高的离子扩散率，其次是中等曲折度和高曲折度宿主。此外，使用Gurley密度计测量100 cc空气通过每个宿主所需的时间，通过量化空气阻力间接评估曲折度。低曲折度宿主的Gurley值显著低于高曲折度宿主，这归因于气流在宿主的垂直排列孔中得以促进。

为了评估曲折度对电化学动力学的影响，使用预沉积了5 mAh cm^?2锂的宿主组装了对称电池。塔菲尔分析显示低曲折度宿主具有最高的交换电流密度，其次是中等曲折度和高曲折度宿主，表明较低的曲折度改善了界面电荷转移。循环伏安法证实了这一趋势，显示低曲折度宿主具有陡峭且理想的中心对称CV曲线，反映了促进的电荷转移动力学和高度可逆的锂沉积/剥离。结合弛豫时间分布分析的EIS进一步揭示，低曲折度宿主表现出显著较低的电荷转移电阻和SEI阻抗。其优化的孔结构提供了容易的锂离子路径，有效抑制了离子浓度极化，从而降低了电荷转移电阻。这种高效均匀的电荷转移行为进一步促进了稳定SEI层的形成。

三维COMSOL模拟结果

为了进一步阐明电极曲折度对锂离子传输和沉积行为的影响，使用COMSOL软件进行了有限元分析。模拟的三维电极结构通过基于有效扩散系数的曲折度计算进行了验证，低曲折度、中等曲折度和高曲折度宿主的计算结果分别为1.00、1.59和2.76，与实验结果紧密匹配，证实了模型的可靠性。随后，通过基于实验测量的宿主内银浓度分布优化Tafel参数，将锂沉积电化学反应纳入模拟模型。三维锂离子浓度分布分析表明，低曲折度宿主在垂直排列的通道上实现了均匀的锂离子分布，最小化了浓度梯度，支持有效的离子补充。相比之下，随着曲折度从低曲折度增加到高曲折度，中等曲折度和高曲折度宿主显示出显著增加的浓度极化。二维模拟结果表明，低曲折度宿主通过垂直排列的通道为锂离子扩散提供短而直接的路径，有效降低了沿宿主深度的浓度梯度。相比之下，中等曲折度宿主形成了部分阻塞的锂离子路径，而高曲折度宿主呈现出高度曲折和阻塞的离子传输通道，最终导致宿主底部附近严重的离子耗尽。局部电流密度的三维分析进一步证明，低曲折度宿主促进了底部的高电流密度，驱动理想的自下而上锂沉积。相比之下，中等曲折度宿主显示底部电流密度减弱，上部区域活性更显著，而高曲折度宿主的高曲折度导致顶部表面强烈的局部电流，表明电解质渗透受限。三维模拟锂沉积剖面定量说明了这些效应。低曲折度宿主产生了清晰的自下而上生长模式，在集流体附近沉积最大，顶部沉积较少。中等曲折度宿主显示较低的底部沉积和增加的顶部沉积，存在显著差异，表明非均匀、顶部 favored 锂生长的开始。对于高曲折度宿主，锂主要积累在顶部，底部沉积最小，表明锂在宿主表面积累和宿主利用率低效。为了将孔隙率效应与曲折度分离，我们进一步进行了参数化COMSOL研究，其中孔隙率从80%变化到50%，同时固定低曲折度几何形状和曲折度为1.13。在此范围内，沉积仍然保持底部偏向，尽管降低孔隙率加剧了浓度极化并适度降低了底部沉积分数。总的来说，这些模拟结果强调了低曲折度与空间设计的亲锂性梯度相结合在实现容易且均匀的锂离子传输和自下而上锂金属沉积方面的关键重要性。

曲折度对锂沉积形态和可逆性的影响

基于三维模拟结果的见解，我们系统地研究了不同曲折度宿主中锂沉积和剥离的实验可逆性。低曲折度宿主在5 mAh cm^?2的锂沉积后表现出高度均匀的锂沉积，厚度约为25 μm，表明致密的自下而上沉积，没有表面锂积累。相比之下，中等曲折度宿主显示不均匀和部分沉积，而高曲折度宿主表现出显著的顶部沉积，顶视SEM图像进一步证实了这一点。这些观察结果强调，降低的曲折度显著促进了有效的锂离子传输，从而确保了宿主结构内的致密锂沉积。

横截面SEM分析进一步探讨了低曲折度宿主内锂沉积和剥离的可逆性。最初，锂主要沉积在宿主底部区域附近，随着锂沉积的增加逐渐占据上部区域，验证了自下而上的沉积机制。在剥离过程中，锂的移除从顶部到底部进行，显示出优异的可逆性。X射线衍射通过跟踪循环过程中银合金化-脱合金行为提供了可逆性的额外证据。最初，Ag峰出现在38.3°，在锂沉积后锂合金化形成Ag₃Li₁₀时轻微移动，随后在剥离后恢复，确认了锂和银之间可逆的相互作用。

在低外部压力条件下进行了原位光学显微镜观察，以突出低曲折度宿主的实际优势。在相同条件下，由于锂的“无宿主”性质，裸铜电极表现出多孔、显著膨胀的锂沉积，沉积1 mAh cm^?2的锂后厚度约为150 μm。形成鲜明对比的是，在相同条件下，低曲折度宿主内没有观察到显著的体积膨胀。这些结果验证了亲锂性梯度与低曲折度结构相结合在促进稳定、致密锂沉积方面的协同有效性，即使在低外部机械压力下也是如此。补充性地，对在裸铜上沉积的锂和在低曲折度宿主内沉积的锂进行了DSC分析，以评估与安全相关的热行为。低曲折度结构延迟了起始点并将熔化后的放热释放减少到4367.3 J g^?1，而在铜上的锂为5133.9 J g^?1。放热输出的减少与在低曲折度支架内形成的更致密、更低表面积的锂一致，这抑制了热漂移期间的寄生反应。这些结果表明，低曲折度宿主在实际操作条件下提高了锂金属负极的热安全裕度。

曲折度可控宿主的循环稳定性

考虑到电极结构引起的锂传输动力学和沉积行为的差异，我们确认曲折度直接影响循环过程中的电化学性能。为了评估锂离子传输，我们将恒电流间歇滴定技术与对称电池中的恒电流循环相结合。恒电流间歇滴定技术应用电流脉冲 followed by relaxation periods，允许锂离子浓度梯度平衡，从而减少浓度诱导的极化。低曲折度宿主在两种方法之间显示出最小的电压偏差，表明通过垂直排列通道的有效离子传输。相比之下，高曲折度宿主在恒电流循环期间表现出比在恒电流间歇滴定技术期间显著更高的过电位，反映了由于高曲折度而受阻的离子传输。

在不对称电池上进行了恒电流循环，将宿主-锂5工作电极与100 μm厚的锂箔参比/对电极配对，以检查各种条件下的锂沉积和剥离行为。采用这种不对称配置来评估由宿主结构退化固有诱导的电池失效。在倍率性能测试中，低曲折度宿主在1C、2C、3C和5C下表现出稳定的电压曲线和低过电位，表明优异的锂离子传输动力学和界面稳定性。相比之下，高曲折度宿主随着电流密度的增加显示出增加的过电位和不稳定的电压曲线，反映了差的离子传输和不均匀的锂沉积。类似地，当在5C的高电流密度下循环时，低曲折度宿主保持稳定运行超过600小时，极化低，而中等曲折度和高曲折度宿主分别在仅170和25小时后表现出过电位快速增加。裸铜电极由于其疏锂表面和有限的电活性面积，显示出80 mV的高过电位并在15小时内失效。

在中等循环条件下，低曲折度宿主表现出卓越的循环能力，保持稳定的电压曲线超过5500小时而没有退化迹象。相比之下，高曲折度宿主在1000小时内失效，这是由于持续的锂顶部生长和寄生反应导致的死锂积累和电解质耗尽引起的严重极化。在增加的面容量下，低曲折度宿主保持稳定运行超过1200小时，而中等曲折度和高曲折度宿主表现出早期的电压波动。值得注意的是，即使在4 mAh cm^?2的高容量下，对应于约80%的锂利用率，低曲折度宿主仍保持循环稳定性600小时。锂沉积和剥离的这种优异可逆性，由其低曲折度、亲锂梯度结构实现，允许在全电池配置中降低负正极容量比，从而最大化锂金属电池的整体能量密度。

为了进一步阐明循环过程中的动态界面动力学，在100次循环后的沉积过程中，对不对称电池进行了原位恒电流EIS结合弛豫时间分布分析。结果显示，低曲折度宿主在整个沉积过程中表现出最低的SEI和电荷转移电阻，而中等曲折度和高曲折度宿主显示出显著更高的电阻，特别是在沉积结束时它们的电荷转移电阻突然增加。中等曲折度和高曲折度宿主的电荷转移电阻这种突然增加归因于渐进性离子耗尽和随后宿主表面附近的极化，由其较高的结构曲折度驱动。此外，高曲折度宿主在锂沉积期间也显示出SEI电阻的显著增加，这是由于表面锂积累和随后与电解质的寄生反应导致的。总的来说，这些电化学结果强调了低曲折度在实现增强的锂离子传输、均匀锂沉积和显著改善的循环稳定性方面的关键作用。

还评估了不含银的低曲折度宿主的电化学性能，以确认银诱导的亲锂性梯度的有益影响。比较电压曲线显示，含银的低曲折度宿主的成核过电位显著低于不含银的对应物，突出了银通过增强锂亲和力降低锂成核势垒的功效。相应地，不含银的低曲折度宿主的塔菲尔分析产生了降低的交换电流密度，显著低于含银的低曲折度宿主，进一步证实了银在促进高效稳定电荷转移过程中的关键作用。

循环后结构与界面稳定性的分析

在不对称电池循环100次后对宿主进行了循环后分析，以评估长时间循环后的宿主耐久性。横截面SEM图像显示低曲折度宿主的厚度增加最小，表明优异的结构保持性，而中等曲折度和高曲折度宿主由于渐进性锂顶部沉积分别显示出17.8%和31.1%的膨胀。裸铜电极显示出高度多孔、枝晶状的锂沉积，伴随着剧烈的厚度膨胀。

使用X射线光电子能谱分析了循环电池上形成的SEI，以研究界面稳定性。SEI组成随宿主曲折度显著变化。随着曲折度从低曲折度增加到高曲折度，SEI中的碳原子比率显著上升，表明电解质分解加剧。高曲折度宿主上的顶部沉积诱导了连续的SEI破裂和再形成，导致厚而富含有机物的SEI层。相比之下，低曲折度宿主的XPS光谱显示出更强的F 1s和N 1s峰，具有高含量的LiF和Li₃N，反映了由于低曲折度结构促进的稳定向内锂沉积而富含无机物种。PAN的极性腈基强烈吸附阴离子，这些阴离子在富电子银锂合金的辅助下分解形成阴离子衍生的SEI层。线性扫描伏安法支持了这一机制，揭示了低曲折度宿主上比裸铜更明显的LiNO₃分解峰。此外，Ag 3d信号强度与曲折度负相关，表明低曲折度宿主上形成更薄的SEI和更大的银暴露，而高曲折度宿主由于重复顶部沉积和不受控制的电解质分解驱动的厚SEI形成而表现出抑制的银信号。裸铜电极显示出比高曲折度宿主更高的有机SEI含量，这归因于枝晶状锂生长，不断将新鲜锂表面暴露于电解质降解。

通过监测双（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子的浓度，使用¹⁹F核磁共振波谱对电解质分解进行了定量评估。循环100次后，裸铜电池消耗的锂盐几乎是低曲折度电池的三倍，表明由于不受控制的枝晶状锂生长导致的重复SEI再生引起严重的电解质耗尽。这些发现强调了宿主结构在维持电解质稳定性和循环性能方面的关键作用。

宿主在全电池中的实际验证

通过将预沉积锂的宿主-锂4负极与LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极配对在硬币型全电池中评估了所开发宿主的实际适用性。使用有限锂量4 mAh cm^?2以实现低负正极容量比，从而在严格条件下评估性能。在具有2.5 mAh cm^?2面积容量的宿主-锂4||LiFePO₄全电池的长期循环中，低曲折度宿主表现出卓越的耐久性，在350次循环后保持其容量的80%，显著优于中等曲折度和高曲折度电池。高曲折度-锂4||LiFePO₄电池的快速退化归因于由于受限离子传输导致的宿主表面锂积累。类似地，铜-锂4||LiFePO₄电池由于枝晶生长和死锂形成显示出加速的容量损失。值得注意的是，低曲折度-锂4||LiFePO₄全电池的性能优于先前报道的具有低负正极容量比的锂金属电池，突出了低曲折度宿主的卓越稳定性。循环100次后也使用SEM和XPS进行了循环后表征。横截面SEM图像显示低曲折度保留了致密的自下而上锂库存，限制在框架内而没有顶部沉积，而中等曲折度和高曲折度表现出表面锂壳，表明重复的顶部生长。循环宿主的XPS显示，与中等曲折度和高曲折度相比，低曲折度形成了富含无机物的SEI，具有更高的氟含量和更低的表面锂分数，这与没有顶部沉积的限制性沉积一致。

为了进一步提高能量密度，将宿主-锂4负极与NCM811正极配对，后者比LiFePO₄正极提供更高的比容量和工作电压。倍率能力测试证实了低曲折度-锂4||NCM811电池的优越性能，它在不同的电流密度下提供了高的放电容量。特别是在5C下，低曲折度基电池实现的容量是高曲折度基电池的1.5倍。此外，低曲折度宿主随着C倍率的增加表现出更渐进的过电位增加，表明宿主的低曲折度结构有效增强了锂反应动力学。将高面积容量NCM811正极与宿主-锂4负极配对，对应于负正极容量比为1.2和0.8，以在苛刻条件下证明实际可行性。在负正极容量比为1.2时，中等曲折度和高曲折度电池分别在88和53个循环内表现出快速的容量衰减，这主要是由于宿主内不可逆的锂沉积和剥离，但仍然优于铜基电池。相比之下，低曲折度-锂4||NCM811电池显示出稳定的循环，在205次循环后保持80%的容量。在更严格的条件下，低曲折度基全电池保持80%的保留率长达90次循环，超过了中等曲折度和高曲折度电池。

通过制造具有低曲折度-锂4负极和NCM811正极的双堆叠软包电池，负正极容量比为0.8，电解质容量比为2.5 g Ah^?1，以最大化能量密度，证明了可扩展性和实际实施。这些软包电池提供了306.6 mAh的容量，具有高的能量密度，这是由轻质聚合物宿主实现的。它们还表现出优异的循环稳定性，在0.2C下80次循环后容量保持94.2%，证实了具有定制亲锂性梯度的低曲折度宿主对于稳定、高能量密度锂金属电池的有效性。此外，使用加速量热法对0.3 Ah软包电池进行了热安全评估。低曲折度-锂4||NCM811软包电池显示热失控温度为156°C，比铜-锂4||NCM811对照高34°C，反映了低曲折度宿主的尺寸稳定性和限制的自下而上锂沉积，这抑制了加热时的寄生副反应。与最近具有低负正极容量比的软包型锂金属电池研究相比，突出了低曲折度宿主基软包电池优越的重量能量密度和循环寿命，强调了其在髙能量密度电池系统中实际应用的潜力。除了双堆叠0.3 Ah软包电池，我们进一步将工艺扩大到通过NIPS铸造制备的大面积低曲折度薄膜。使用五个双面NCM811正极和平衡堆叠的四个双面加两个单面低曲折度-锂4负极组装了一个Ah级软包电池。该电池提供了0.97 Ah的容量，并在20个循环中显示出稳定的循环，证实了低曲折度/亲锂性梯度结构和锂预沉积步骤可转化为大尺寸组装。

结论

总之，我们成功展示了一种通过调控非溶剂诱导相分离过程中的聚合物分相动力学来制造曲折度可控三维宿主的简便且可扩展的方法，该方法整合了空间调制的亲锂性梯度。优化的低曲折度宿主具有曲折度为1.13的垂直孔结构，显著增强了锂离子传输动力学，促进了均匀的自下而上锂沉积，并有效适应了体积波动。有限元模拟进一步证实了这些发现，揭示了低曲折度宿主实现了高度均匀的锂离子分布和自下而上沉积，而中等曲折度和高曲折度宿主中曲折度的增加导致严重的浓度极化和顶部 favored 锂积累。因此，采用低曲折度宿主的不对称电池在1C下表现出非凡的5500小时循环耐久性。在实际的LiFePO₄全电池配置中，预加载有限锂的低曲折度宿主表现出出色的容量保持率。此外，在严格条件下与NCM811正极配对的低曲折度宿主在双堆叠软包型全电池中实现了高的能量密度，显著超过了先前报道的锂金属电池系统。这些发现强调，合理设计的结合可控曲折度和亲锂性梯度的宿主架构为减轻锂金属负极固有的枝晶形成、电解质分解和结构不稳定性提供了高度有效的策略。最终，这项工作为开发适用于下一代电动汽车和便携式电子产品的稳定、高能量密度锂金属电池提供了宝贵的见解和实用、可扩展的路径。