综述：薄层锂金属电池负极制备——微观结构——电化学关系综述

本综述系统分析了薄层锂金属负极（LMA）的四大制备工艺（挤压轧制、熔融铸造、溶液湿法、物理气相沉积），重点揭示了加工-微观结构-电化学性能的关联机制。文章指出实现20 μm以下LMA需克服锂的蠕变特性（室温T/Tm≈0.67）和界面润湿性难题，通过合金化（如Li-Sn、Li-Ag）和复合策略可调控SEI稳定性与沉积均匀性。综述为高能量密度锂金属电池（LMBs）的产业化提供了关键理论依据和技术路径。

　　

薄层锂金属电池负极制备——微观结构——电化学关系综述

1 引言

石墨负极因安全性及循环寿命优势主导现有电池体系，但其理论容量仅372 mAh g^?1。锂金属负极（LMA）凭借3860 mAh g^?1的超高容量有望推动电池能量密度突破500 Wh kg^?1。然而研究用锂箔厚度多超过250 μm，实际应用需降至20 μm以下。图1对比显示，采用20 μm薄层锂箔（图1c）可比石墨负极减重65%，而“无负极”（AF）设计（图1d）更能实现71%的减重效果，但面临循环寿命短、枝晶生长等挑战。

2 锭坯挤压与轧制

锂金属在室温下呈现显著蠕变特性（同系温度0.67），导致轧制过程中易出现颈缩和粘辊现象。通过引入锌二烷基二硫代磷酸酯（ZDDP）等润滑剂可制备5 μm超薄锂箔（图3b-d），其反应生成的Li₂S/Li₂CO₃混合层能提升界面稳定性。合金化是增强加工性的关键策略：添加9 at.% Sn形成Li-Li₂₂Sn₅双相合金（图4a-c），可促进（110）晶面择优取向，使LFP软包电池实现100周99.4%容量保持率；而Li-Ag固溶体箔（1.3 at.% Ag）的屈服强度提升至12.6 MPa，显著优于纯锂的2 MPa（图4g-i）。

3 冶金铸造法

熔融锂在铜集流体上的润湿性差（接触角>90°）是铸造工艺的主要瓶颈。通过Young方程分析表明，提高温度（降低γ_l）或使用Sn、Ag等负混合焓（Δ_solH^∞）元素修饰界面（图5g），可将润湿角降至30°以下。例如在Cu表面溅射0.2 mg cm^?2 Sn层后，液态锂能铺展成10 μm均匀薄膜（图6c-d）；而Li-Zn合金熔体（Li:Zn=4:1）通过形成Li₂ZnCu₃过渡层，使NCM811软包电池在N/P=1.35条件下稳定循环40周（图7c-d）。

4 溶液湿法

锂金属粉末（LMP）浆料涂布技术可兼容现有电极生产线，但颗粒间接触损失和电化学腐蚀问题突出。采用碳包覆Cu集流体（图8b）可抑制 galvanic 腐蚀，使20 μm LMP负极在贫电解液（3 g Ah^?1）条件下循环70周。电沉积法能精确控制锂层厚度至亚微米级，局部高浓度电解质（LHCE）可诱导形成富LiF的SEI，使20 μm电沉积锂（ED-Li）在5 mA cm^?2下实现1400 h稳定循环（图9a-c）。

5 物理气相沉积（PVD）

热蒸发法制备的锂膜纯度显著优于轧制箔，杂质颗粒数从1300 mm^?3降至19 mm^?3（图10a）。蒸发温度480°C时可获得表面粗糙度<2 μm的致密锂层，其（110）晶面择优生长特性赋予电池5C高倍率性能（图10b-c）。磁控溅射通过引入N₂/Ar混合气氛，生成的Li₃N可钉扎晶界，获得晶粒尺寸<5 μm的均匀锂膜（图11f-g）。

6 先进微观结构分析

冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）技术揭示锂枝晶在固态电解质中呈二维幕状生长（图12b），而非传统的一维纤维结构。Operando X射线计算机断层扫描（XCT）发现循环后PEO电解质内部出现大量孔洞（图12d），证实界面接触恶化是固态电池失效的主因。

7 失效机制

锂箔厚度直接影响热安全性：100 μm厚锂箔的热释放量是20 μm箔的2.5倍。边缘裂纹和表面褶皱会引发局部电流集中，加速“死锂”形成。激光切割技术可降低界面氧含量80%（图11h-j），但残余热效应可能导致截面塌陷。

8 总结与展望

图13的雷达图对比了四种工艺在厚度控制、成本、均匀性等方面的优劣。轧制法因成本低、易放大而最具产业化潜力；PVD技术在纯度与精度上领先，但设备成本高昂。未来研究需聚焦于界面能垒的量化调控、循环过程中微观结构演化规律，以及低成本湿法工艺的杂质控制策略。