分子聚集态对多共振有机硼氮与羰基氮窄谱发射体光物理性质的影响机制研究

本文深入探讨了多共振（MR）发射体在高浓度掺杂薄膜中的光谱展宽现象，聚焦于羰基/氮（C═O/N）和有机硼/氮（B/N）两类典型MR骨架（DNK与DBN）的聚集行为差异。结合分子动力学（MD）模拟与量子化学（QC）计算，揭示了DNK因π–π堆叠形成二聚体导致浓度依赖性肩峰增强，而DBN因空间位阻维持单分子发光特性。研究为设计高色纯度OLED材料提供了关键理论依据与分子工程策略。

　　

引言

多共振（MR）热激活延迟荧光（TADF）发射体因其固有的窄谱发射特性，在有机发光二极管（OLED）领域备受关注。这类材料通常通过在多环芳烃骨架中嵌入电子给体单元（如氮原子）和电子受体单元（如硼原子或羰基）构建而成，具有小斯托克斯位移和窄带发射的优点。目前最先进的MR发射体可实现半峰全宽（FWHM）低于0.12 eV的极窄发射，与钙钛矿和量子点相当，成为下一代超高清显示器的候选材料。然而，MR-TADF材料固有的平面和π共轭几何结构使其在固态下易通过分子间相互作用形成聚集体，导致高浓度掺杂时光谱展宽和效率下降，阻碍其商业化应用。

光谱展宽现象可分为两类：一类伴随明显的红移，常见于具有长程电荷转移（CT）跃迁贡献的MR衍生物；另一类发射最大值基本稳定，光谱展宽由长波长处出现的肩峰引起，多见于短程CT跃迁主导的MR骨架。前者可通过固体溶剂化效应合理解释，而对后者的理解非常有限。近年来，尽管实验研究提供了直观数据支持，但在分析微观机制和分子堆叠方面存在局限性。因此，引入分子动力学-量子化学（MD-QC）模拟方法，结合MD的结构模拟能力和QC的电子行为精确描述，成为多尺度评估材料性质的有效研究范式。

本研究选择具有相似电子给体/受体模式的两种MR骨架——代表B/N体系的DBN和C═O/N体系的DNK，深入比较它们的聚集行为对光物理性质的影响。通过实验与理论模拟的结合，系统揭示了分子聚集对MR发射体光谱行为的调控机制。

分子在分散状态下的光物理性质与激发态电子结构

DNK和DBN在稀释甲苯溶液中均表现出相似的窄带绿光发射，具有典型的MR特征精细结构。DNK的发射峰位于520 nm，FWHM为22 nm（0.10 eV）；DBN的发射峰位于530 nm，FWHM为27 nm（0.12 eV）。两者均显示出显著的0-1振动肩峰，分别位于550 nm和560 nm附近。磷光谱测量表明，DNK和DBN的S₁与T₁态之间的能隙（ΔE_ST）分别为0.38 eV和0.30 eV，导致延迟荧光成分较弱。两者的光致发光量子产率（PLQY）较高，分别为76%和85%。

振动分辨荧光光谱模拟显示，DNK和DBN的S₁态黄-里斯因子（S）主要分布在低于150 cm^?1的低频区域，最大S值分别为1.05和0.68，主要由芳香骨架的面外扭曲振动引起。高频化学键伸缩振动（高于1000 cm^?1）的振动耦合被抑制，S值可忽略不计。DNK的重组能（λ）为755 cm^?1，DBN为733 cm^?1，均较小，有利于实现窄发射。DNK的S值总和（2.05）小于DBN（2.62），归因于DBN中两个三苯基的面外扭曲振动，导致DNK的模拟FWHM（11 nm/0.06 eV）窄于DBN（26 nm/0.12 eV），与实验结果一致。

二元薄膜中的光物理性质

将DNK和DBN以1/3/5/7 wt%的浓度掺杂到26DCzPPy主体中制备二元混合薄膜，研究其在非晶薄膜状态下的PL行为。与分散状态相比，两者荧光光谱均出现轻微红移，DNK和DBN的发射峰分别位于532 nm和535 nm。在1 wt%低浓度下，DNK的PL谱肩峰强度仅为主峰的30%；随着掺杂浓度增加，肩峰信号显著增强，在7 wt%时肩峰强度超过主峰的50%，导致FWHM明显展宽。相反，DBN的肩峰未表现出明显浓度依赖性，FWHM保持稳定。

制备了以研究发射体与主体混合的二元发射层（EML）的OLED器件。在1 wt%浓度下，DNK和DBN器件的最大外量子效率（EQE_max）分别为10.7%和9.7%，效率滚降严重（DNK为72%，DBN为68%），源于较大的ΔE_ST和缺乏敏化剂时的三重态激子捕获不足。EL光谱与PL光谱基本一致：随着掺杂比例增加，DBN器件的EL光谱保持原有特征峰，与溶液状态相似；而DNK器件的EL光谱肩峰发射强度逐渐增加，在7 wt%浓度下肩峰强度比接近50%，显著影响最终光谱FWHM。在不同工作亮度下归一化EL光谱发现，DNK的肩峰强度随亮度增加而降低，表明聚集态中形成了多种发射物质；DBN器件的EL光谱在不同亮度下保持稳定，证明其在薄膜中为单一发射成分。

分子动力学（MD）模拟揭示了分子在薄膜中的堆积模式。径向分布函数（RDF）分析表明，在1 wt%浓度下，DNK的第一RDF峰出现在1.26 nm，难以形成分子聚集体；在7 wt%高浓度下，第一RDF峰出现在0.37 nm，表明DNK分子有强烈的π–π堆叠倾向，易形成面面对二聚体。随着DNK掺杂浓度增加，二聚体数量增多，导致发光光谱肩峰宽度展宽更明显，与实验结果吻合良好。DBN在1–7 wt%浓度范围内的第一RDF峰位置（1.39 nm和0.94 nm）远大于0.40 nm，难以形成分子聚集体，因此器件中的EL光谱由单一DBN分子提供，肩峰展宽现象未出现。

高精度量子化学（QC）计算在STEOM-DLPNO-CCSD水平上进行。对于孤立DNK分子，S₁和T₁能级分别为2.79 eV和2.30 eV，ΔE_ST为0.49 eV，与实验测量结果（0.38 eV）定性一致。形成聚集体后，DNK二聚体的S₁和T₁能级分别降至2.63 eV和2.20 eV，ΔE_ST减小至0.43 eV。DNK二聚体的S₁态能量（2.63 eV）相对于孤立DNK单体（2.79 eV）红移0.16 eV。结合DNK基OLED的实验结果，EL光谱中肩峰发射强度从1 wt%浓度下的约30%增加到7 wt%浓度下的50%，表明高浓度下的分子聚集体显著影响最终光谱FWHM。EL光谱的肩峰出现在约570 nm，相对于530 nm的主峰红移0.16 eV，说明DNK二聚体的发射可能与单体的0-1振动肩峰有一定重叠。这些发现表明溶液和非晶薄膜中不同的光谱形状是由DNK的聚集体形成引起的，合理解释了随着DNK浓度增加肩峰强度逐渐增强的现象。相比之下，DBN的MD模拟结果中几乎没有二聚体，因此DBN发射体的发射光谱随浓度增加基本保持不变。

激发态性质与差异密度图分析显示，DNK单体在S₁态表现出ππ特征，在T₁和T₂态具有强nπ–ππ混合，导致S₁与T₁/T₂态之间存在较大的自旋轨道耦合（SOC）常数（分别为1.31 cm^?1和0.84 cm^?1）。DBN的S₁和T₁/T₂态主要为ππ态，SOC较小（分别为0.03 cm^?1和0.21 cm^?1）。对于DNK二聚体，S₁、T₁和T₂态的差异密度图转变为分子间CT特征，导致其SOC值小于DNK单体。但由于ΔE_ST较大，其掺杂薄膜中的RISC速率较慢，与实验结果（PL衰减曲线的延迟成分达到毫秒级）一致。

三元薄膜中的光物理性质

为了缓解二元器件的严重效率滚降，引入额外的敏化剂以有效利用三重态激子。制备了相同二元器件结构的三元OLED，在EML中添加10 wt%的TADF材料4CzIPN作为敏化剂。在4CzIPN的辅助下，1 wt% DNK和DBN器件均表现出高EQE_max（分别为21.2%和29.4%），在1000 cd/m²亮度下效率滚降缓解至20%以下。DNK材料的效率滚降（17%）大于DBN（14%），归因于二聚体的存在。由于活性固体溶剂化效应，两者的EL光谱相对于溶液PL光谱出现约10 nm的红移。且它们的EL轮廓表现出明显差异，尤其是DNK基器件：随着EL亮度增加，DNK的EL光谱中肩峰发生变化，而DBN的肩峰极其稳定。

对优化后的OLED中三元EML薄膜（89 wt% 26DCzPPy: 10 wt% 4CzIPN: 1 wt% DNK/DBN）进行MD模拟。DNK分子间的RDF第一峰出现在约0.40 nm，与二元器件模拟结果相似，该短距离有利于π–π堆叠。确实发现，除了孤立的DNK分子外，一对DNK分子形成了面面对堆积的二聚体轮廓。这些结果表明，即使在超低浓度下，DNK分子也有强烈的聚集倾向。孤立DNK分子和DNK二聚体的同时存在可能是DNK在不同条件下发射轮廓不同的关键。DBN分子中多个三苯基的存在有利于增加分子间距离，其RDF图中第一峰位于1.40 nm，该长距离导致任何DBN分子对之间的分子相互作用可忽略不计。因此，DBN分子在掺杂薄膜中单独分散，保持了单分子状态的光物理性质，合理解释了上述实验数据。

结论

本研究以DNK（C═O/N体系）和DBN（B/N体系）为例，通过理论与实验相结合，揭示了MR发射体分子聚集对薄膜中光物理性质的影响。在单分子状态下，DNK和DBN均表现出窄带绿光发射，FWHM分别为22 nm（0.10 eV）和27 nm（0.12 eV），归因于高频化学键伸缩振动相关的振动耦合被抑制。值得注意的是，DNK在高浓度掺杂的OLED中表现出增强的肩峰发射，而DBN基OLED在不同浓度下表现出稳定的EL光谱。进一步的MD理论模拟表明，DNK在掺杂薄膜中易形成面面对二聚体结构，导致该二聚体的发射相对于单独分散分子的发射峰红移0.16 eV。随着高浓度下二聚体数量的增加，其对EL光谱的影响增强，表现为光谱肩峰的展宽。相反，由于DBN分子中存在庞大侧基，难以形成有效的分子聚集，使DBN保持与分散状态相似的发光行为。在器件性能方面，DNK/DBN在二元和三元系统中的效率滚降分别为72%/68%和17%/14%，DNK材料较大的效率滚降归因于二聚体的存在。本研究聚焦于MR发射体的聚集行为，为理解聚集调控的MR发射体荧光性能提供了深入见解。MD-QC模拟可推广至理解其他多种MR材料的聚集态行为。