柠檬烯二氧化物（LDO）掺入DGEBA环氧树脂的影响：热学、流变学、力学及动态力学性能研究

《Journal of Applied Polymer Science》：Impact of Limonene Dioxide Incorporation Into DGEBA Epoxy Resins: Effect on Thermal, Rheological, Mechanical, and Dynamic Mechanical Properties

本研究系统探讨了生物基环氧化物柠檬烯二氧化物（LDO）对DGEBA环氧树脂性能的调控作用。结果表明，LDO的引入可显著降低体系粘度、延长凝胶时间，并调节交联密度与玻璃化转变温度（Tg）。尽管高LDO含量会降低硬度与热稳定性，但含40–60 wt% LDO的配方在保持良好性能的同时显著提升可再生碳含量与加工性能，为设计可持续环氧体系提供了新策略。

　　

1 引言

环氧树脂因其优异的机械性能、耐化学性、韧性和易加工性，占全球热固性树脂市场的70%，广泛应用于胶粘剂、复合材料、电子绝缘、涂料和建筑等领域。双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）是当前主流环氧树脂，但其石油基来源及双酚A（BPA）的潜在健康与环境风险促使人们寻求生物基替代品。柠檬烯二氧化物（LDO）作为一种源自柑橘类果皮的低毒性生物基环氧化物，通过环氧化反应制得，具有成为可持续环氧树脂前体的潜力。然而，开发性能媲美DGEBA的生物基树脂仍面临成本高和性能不足的挑战。本研究通过将LDO与DGEBA共混，系统评估其对树脂热学、流变学、力学及动态力学性能的影响，旨在设计可调节性能且环境友好的环氧体系。

2 实验部分

2.1 材料

使用DGEBA环氧树脂（粘度7000–10,000 mPa·s，环氧当量176–183 g·eq^?1）和甲基四氢苯酐（MTHPA）固化剂，LDO由R-柠檬烯经Oxone环氧化制备，经NMR验证结构（顺反异构比例1.6:1）。

2.2 样品制备

制备六种LDO含量（0–100 wt%）的配方，标记为R100L0至R0L100。树脂与固化剂按100:100质量比混合，经搅拌、脱气、超声处理后注入模具，依次在60°C（24 h）、90°C（2 h）、120°C（48 h）和150°C（1 h）下固化。

2.3 表征方法

采用差示扫描量热仪（DSC）分析固化焓和T_g；流变仪测定粘度（25°C）和凝胶时间（110°C）；动态力学分析（DMA）评估存储模量（E′）、损耗模量（E″）和tan δ，并基于橡胶弹性理论计算交联密度（ν_e）；热重分析（TGA）评估热稳定性；傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测环氧基团转化率；声弹性仪测定弹性模量，Shore D硬度计测量硬度；凝胶含量通过索氏提取法（THF溶剂）测定。

3 结果与讨论

3.1 DSC、粘度与凝胶时间

DSC显示，随LDO含量增加，固化峰值温度（T_peak）从146°C（R100L0）降至136°C（R0L100），起始温度（T_onset）从115°C降至97°C，固化焓从438 J·g^?1增至597 J·g^?1，归因于LDO分子量更低且具双环氧官能团。粘度从1515 mPa·s（R100L0）显著降至71 mPa·s（R0L100），表明LDO作为反应性稀释剂有效改善加工性。凝胶时间在LDO含量≤60%时保持~10–11 min，但R20L80和R0L100延长至29 min和40 min，反映LDO内部环氧基团因位阻导致反应活性降低。

3.2 TGA结果

TGA表明，随LDO含量增加，热稳定性下降：10%失重温度（T_10%）从315°C（R100L0）降至282°C（R0L100），50%失重温度（T_50%）从421°C降至315°C，残炭量从7.5%降至0。DGEBA中芳香结构赋予更高热稳定性，而LDO的脂环结构及可能未反应的环氧基团导致交联密度降低，加速热分解。

3.3 FTIR结果

FTIR中915 cm^?1处环氧特征峰随LDO含量增加而增强，R40L60及以上样品显示残留环氧基，转化率计算为98.3%–99.8%。1730 cm^?1处酯羰基峰证实酸酐与环氧反应成功，1507 cm^?1处DGEBA苯环特征峰在纯LDO样品中消失。

3.4 DMA与凝胶含量

DMA显示，橡胶区存储模量（130°C）从4.6 MPa（R100L0）降至1.6 MPa（R0L100），交联密度从4.6×10⁴ mol·m^?3降至1.6×10⁴ mol·m^?3。凝胶含量从100%（R100L0）降至89%（R0L100），证实LDO降低网络交联效率。T_g由DSC测定从106°C降至86°C，而DMA的tan δ峰值T_g从107°C升至115°C，差异源于测试条件（加热速率、样品尺寸）及可能的后固化效应。

3.5 弹性模量与硬度

弹性模量从4.47 GPa（R100L0）线性降至3.61 GPa（R0L100），剪切模量从1.56 GPa降至1.28 GPa，Shore D硬度从83降至73。性能下降源于LDO的立体阻碍和网络异质性，减少有效交联并削弱应力传递，与交联密度降低趋势一致。

4 结论

LDO作为生物基改性剂可有效调节DGEBA环氧树脂的性能。其引入降低粘度、延长操作时间，但减少交联密度、刚性和热稳定性。含40–60 wt% LDO的配方在保持可接受性能（T_g >100°C，良好力学性）的同时显著提升生物碳含量（11%–42%）和加工性，适用于树脂灌注等低粘度工艺，为可持续环氧体系设计提供实用方案。

作者贡献与致谢

Francine B. Takamoto主导数据采集与方法实施；Otávio Bianchi与Sandro C. Amico负责概念设计与论文修订；Cesar L. Petzhold与Maurício C. D. F. Xavier参与监督与数据分析；Daiane Romanzini协调写作与编辑。研究得到巴西FAPERGS、CAPES及Olin公司的资金与材料支持。