超交联聚合物在挥发性有机物捕获领域突破商业基准的性能与机制研究

本综述系统阐述了超交联聚合物（HCPs）在挥发性有机物（VOCs）和极高挥发性有机物（VVOCs）捕获领域的突破性进展。研究通过精准调控HCPs的化学功能基团（C、N、O、S、SO2），揭示了胺基功能化网络（HCP-N）在干/湿环境下对十组分(V)VOCs混合物的广谱捕获优势，其卓越的再生性能与低成本特性为高性能吸附剂设计提供了新范式。

　　

引言

挥发性有机物（VOCs）和极高挥发性有机物（VVOCs）对人体健康和环境构成严重威胁，其有效捕获对室内空气质量控制和排放监管至关重要。然而，VVOCs因低沸点、高蒸气压及吸附剂易受水分子竞争吸附等特性，使其高效捕获仍面临挑战。超交联聚合物（HCPs）作为一类多孔有机聚合物，通过傅-克烷基化反应构建微/介孔网络，具有比表面积高（可达1600 m²·g^?1）、热稳定性优异及化学功能可调等优势，在(V)VOCs捕获领域展现出巨大潜力。现有研究多聚焦单一组分吸附性能，缺乏对复杂混合物在实际操作条件下吸附机制的系统解析。本研究通过设计系列芴基HCPs，引入杂原子取代基（C、N、O、S、SO₂），结合热脱附-气相色谱-质谱（TD-GC-MS）和顶空-气相色谱-质谱（HS-GC-MS）技术，深入探讨了聚合物化学结构对多组分(V)VOCs吸附行为的影响。

结果与讨论

材料合成与表征

研究团队以4,4′-双(氯甲基)-1,1′-联苯为交联剂，与含不同杂原子取代基的芴衍生物反应，合成了五种HCPs（HCP-C、HCP-N、HCP-O、HCP-S、HCP-SO），产率均高于70%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了超交联结构的形成，其中HCP-N在3439 cm^?1和1315 cm^?1处分别出现仲胺N-H伸缩振动和芳香胺C-N伸缩振动特征峰。固体核磁共振（ssNMR）显示所有聚合物在~38 ppm处出现亚甲基桥特征峰，芳香碳信号分布于128-138 ppm区间。X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了杂原子的成功引入，如HCP-N的N 1s谱图中399.7 eV处出现C-N峰。氮气吸附测试表明HCPs具有微介孔复合结构，其中HCP-SO的BET比表面积最高（1629 m²·g^?1），而HCP-C、HCP-N、HCP-O和HCP-S的比表面积分别为982 m²·g^?1、812 m²·g^?1、721 m²·g^?1和740 m²·g^?1。热重分析显示除HCP-SO在350°C起始降解外，其余HCPs热稳定性均达540°C，满足TD-GC-MS分析要求。

吸附性能评估

通过串联吸附柱与冷阱系统，研究人员评估了HCPs对十种(V)VOCs混合物（包括乙醇、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯等）的吸附性能。TD-GC-MS数据显示，沸点高于100°C的VOCs在所有HCPs上均实现完全捕获，而VVOCs（沸点<100°C）的吸附行为显著受聚合物化学功能影响。主成分分析（PCA）表明，乙醇和乙腈等极性VVOCs的吸附效率与聚合物极性/氢键能力密切相关。突破百分比计算显示，商业吸附剂对六种组分出现突破，而HCP-N仅对乙醇存在部分突破（0%湿度条件下突破率为78.25%），在50%相对湿度（RH）空气中更实现十种组分零突破。汉森溶解度参数（HSP）分析揭示HCP-N的极性参数（δ_P=4.0 MPa^0.5）和氢键参数（δ_H=3.2 MPa^0.5）与其广谱吸附性能高度相关。循环实验证实HCP-N经五次吸附-再生循环后性能保持稳定（标准偏差5.2%），且材料成本仅为商业吸附剂的四分之一。

作用机制解析

HCPs对(V)VOCs的捕获能力源于其多孔结构与化学功能的协同作用。微孔（1-2 nm）结构可有效容纳动力学直径≤0.5 nm的VVOCs分子，而杂原子引入通过增强极性相互作用（如HCP-N的胺基与极性分子间氢键）提升了对极性VVOCs的亲和性。疏水骨架则通过π-π和π-电子供体-受体相互作用强化对非极性芳香族化合物的吸附。HCP-N在保持高极性吸附容量的同时，其适度亲水性确保了在50%RH条件下仍能有效抑制水分子竞争吸附，实现了吸附性能与抗湿性的平衡。

结论

本研究通过功能化HCPs的设计与多组分突破分析，明确了化学功能基团在(V)VOCs捕获中的关键作用。胺基功能化HCP-N凭借最优的极性调控能力，在复杂环境条件下实现了对广谱(V)VOCs的高效捕获，其可再生性与低成本特性为实际应用提供了坚实基础。该工作不仅建立了HCPs作为高性能吸附剂的优势地位，更为复杂基质中挥发性污染物控制材料的设计提供了新思路。