羰基-羰基与氢-羰基相互作用在聚环己烯碳酸酯立构复合与结晶中的关键作用

本文深入探讨了全同立构聚环己烯碳酸酯（PCHC）对映体及其立构复合物（R/S-PCHC）的结晶行为。研究通过X射线衍射、DFT计算及FTIR光谱等手段，首次解析了单一对映体晶体（空间群P212121）与立构复合物晶体（空间群Pbc21）的结构，揭示了驱动其结晶的关键非共价相互作用：对映体结晶依赖于环己基氢与羰基氧之间的多重H---O=C相互作用（2.38 ?），而立构复合则在此基础上，新增了相反构象链间羰基的C=O---C=O偶极相互作用（3.0 ?）。该发现为理解高分子立构复合机制及设计高性能可结晶聚碳酸酯材料提供了重要结构见解。

　　

引言

脂肪族聚碳酸酯通过环氧化物与CO₂的交替开环共聚（ROCOP）反应合成，因其消耗CO₂的环保特性及产物的可生物降解和可回收性而备受关注。其中，由内消旋环己烯氧化物（CHO）与CO₂制备的全同立构聚环己烯碳酸酯（PCHC）因其半结晶性、优于无规类似物的热机械性能及潜在化学循环至单体的能力而成为研究热点。一个尤为引人入胜的现象是，具有相反构型的PCHC对映体（(R)-PCHC和(S)-PCHC）能够形成立构复合物（(R/S)-PCHC），其结晶形态和热性能（如更高熔点）往往不同于单一对映体晶体，这类似于众所周知的聚乳酸（PLA）立构复合现象。然而，尽管在聚碳酸酯立构复合方面已有诸多研究，但对其晶体结构的精确解析以及驱动立构复合和结晶的分子间相互作用的本质理解仍不充分。先前研究多基于固态核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算推测氢键是主要驱动力，但缺乏直接的晶体结构证据。本文报道了利用手性Zn-β-二亚胺催化剂合成的全同立构PCHC，并首次成功解析了对映体纯聚合物及其立构复合物的晶体结构，从原子层面阐明了羰基-羰基（C=O---C=O）和氢-羰基（H---O=C）相互作用在立体复合和结晶过程中的关键角色。

结果与讨论

共聚与表征

研究使用对映选择性C₁对称的(S,S)-Zn β-二亚胺和(R,R)-Zn β-二亚胺催化剂，通过CHO与CO₂的交替共聚合成了对映体纯的(R)-PCHC和(S)-PCHC样品。表征结果显示，(R)-PCHC的数均分子量（M_n）为33 kDa，分散度（D）为1.22，对映体过量（ee）为91%；(S)-PCHC的M_n为44 kDa，D为1.26，ee为90%。聚合得到的样品初始为无定形态，X射线衍射图谱显示宽而弥散的晕圈。经过180°C退火4小时后，样品结晶，衍射图谱出现位于2θ ≈ 12.1°, 17.2°, 18.8°和20.3°的尖锐衍射峰。差示扫描量热法（DSC）分析表明，对映体纯PCHC的玻璃化转变温度（T_g）约为125°C，熔点（T_m）约为255°C，且在冷却过程中于215–220°C结晶。通过拉伸溶液浇铸薄膜制备的(S)-PCHC取向纤维的X射线衍射图显示链周期为c = 7.4 ?，表明链呈现规则的2/1螺旋构象。

将等量的(R)-PCHC和(S)-PCHC在二氯甲烷（CH₂Cl₂）中溶解并浇铸，随后在225°C熔融等温结晶2小时，得到的1:1共混物结晶后，其X射线衍射图谱与文献报道的立构复合物衍射图谱相似，显示出位于2θ = 8.7°, 20.9°和21.5°的强衍射峰，但同时存在微弱的、可能归属于单一对映体晶体的衍射峰，表明在此分子量和立构规整度条件下，立构复合物的结晶并非完全。因此，后续分析采用了文献中报道的由高立构规整度（ee = 98%）和低分子量样品获得的纯立构复合物衍射数据，其特征衍射峰位于2θ = 8.5°, 17.1°, 17.8°和21.5°，明显区别于对映体纯晶体的衍射图谱，证实了(R/S)-PCHC立构复合物形成了独特的晶体结构。

构象分析

通过DFT计算对(S)-PCHC链段进行构象能分析，链构象由五个二面角θ₁, θ₂, θ₃, θ₃′和θ₂′定义。假设环己环为椅式构象，θ₁为旁式（G⁺, ≈60°），θ₃和θ₃′为反式（T, ≈180°），绘制以θ₂和θ₂′为变量的构象能图。结果表明，最深的能量极小值对应于θ₂ = θ₂′ = -150°（A^-）的(S)-PCHC（(R)-PCHC为θ₂ = θ₂′ = +150°（A⁺）），该构象具有7.4 ?的周期性和每两个单体重复一次的2/1螺旋结构。经过能量最小化优化后，得到的(S)-PCHC的2/1螺旋构象二面角序列为(θ₃′, θ₂′, θ₁, θ₂, θ₃)_n = (167.6°, -94.7°, 68.0°, -141.2°, -176.4°)_n，链周期c = 7.36 ?，与实验值完美吻合。

对映体纯(S)-PCHC或(R)-PCHC的晶体结构

对(S)-PCHC的X射线粉末衍射数据指标化后，确定其属于正交晶系，晶胞参数为a = 11.55 ?, b = 9.42 ?, c = 7.36 ?。该晶胞与测得的密度（约1.21 g cm^-3，结晶度约50%）相符。通过对比计算与实验的X射线粉末衍射图和纤维衍射图，确定了最优的晶体结构模型属于手性空间群P2₁2₁2₁。在该模型中，相同手性的链沿b轴紧密堆积，并在环己基的亚甲基氢原子与羰基氧原子之间形成了多重、距离仅为2.38 ?的H---O=C吸引相互作用。这种紧密的穿插堆积和强大的分子间相互作用解释了对映体纯PCHC能够结晶的原因，这与某些本身不能结晶、仅能通过立构复合形成晶体的聚碳酸酯（如聚柠檬烯碳酸酯，PLC）形成了对比。

立构复合物(R/S)-PCHC的晶体结构

立构复合物的X射线衍射数据同样可用正交晶系解释，晶胞参数为a = 10.40 ?, b = 8.41 ?, c = 7.36 ?。建立的晶体结构模型属于非中心对称空间群Pbc2₁。在该模型中，一条(R)-PCHC链和一条(S)-PCHC链以2/1螺旋构象成对地存在于晶胞中。结构表现为沿b轴交替堆叠的、由相同手性链构成的ac层。除了存在于对映体纯结构中的H---O=C相互作用（距离约3.1 ?）外，立构复合物结构的显著特征是在沿b轴相对的相反构象链的羰基之间，形成了额外的、距离为3.0 ?的C=O---C=O紧密偶极相互作用。非共价相互作用（NCI）分析确认了在对映体纯结构中存在C=O与H-C基团间的相互作用，而在立构复合物结构中则额外出现了两个羰基C=O之间的吸引相互作用。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）提供了进一步的实验证据：对映体纯(S)-PCHC中碳酸酯基团的C=O伸缩振动峰位于1749 cm^-1，而在立构复合物中，该峰位移至1759 cm^-1，向高波数移动了10 cm^-1。这种蓝移表明C=O双键的强度增加，这被归因于立构复合物中除了H---O=C相互作用外，还存在额外的C=O---C=O相互作用，这种定向的诱导键合效应增强了双键特性，抑制了共轭效应。DFT计算的堆积能表明，两种晶体结构的晶格能都较低且相近，立构复合物的堆积能仅比对映体纯结构高1 kcal/(mol链)，说明立构复合在能量上是可行的。计算还显示羰基的Mulliken电荷为碳原子+0.75，氧原子-0.45，典型的O---C相互作用距离为3.0 ?。计算得到的X射线衍射图谱与实验图谱高度吻合，验证了所提出的立构复合物晶体结构模型的正确性。

结论

本研究成功解析了全同立构PCHC对映体纯晶体及其立构复合物的晶体结构，从结构上阐明了其结晶和立构复合的驱动力。对映体纯PCHC结晶为手性晶体（空间群P2₁2₁2₁），其驱动力主要源于相同手性链间通过环己基氢与羰基氧形成的多重、短距离（2.38 ?）H---O=C吸引相互作用，实现了链间的紧密穿插堆积。而立构复合物（(R/S)-PCHC）结晶为非手性晶体（空间群Pbc2₁），其驱动力除了上述H---O=C相互作用外，更关键的是增加了相反构象链间羰基的C=O---C=O紧密偶极相互作用（3.0 ?）。这种羰基间的相互作用与蛋白质中已知的酰胺羰基间的相互作用类似，可能涉及偶极-偶极作用乃至n→π*轨道相互作用。FTIR光谱中C=O键的蓝移为立构复合物中这种额外相互作用的存在提供了有力佐证。该研究不仅为理解高分子立构复合机制提供了直接的原子级结构证据，也为设计基于特定非共价相互作用的新型可结晶、高性能聚碳酸酯材料奠定了坚实的理论基础。