轨道离域调控价态实现Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极宽温域高性能储钠

本研究针对铁基聚阴离子Na4Fe3(PO4)2(P2O7)（NFPP）正极材料存在的Na+扩散动力学缓慢与容量利用率不足等问题，提出轨道离域辅助价态调控策略。通过引入Mo6+/Mo4+构建稳定晶格与可逆氧化还原对，优化材料在-40~60°C宽温区下的钠存储性能，实现130.74 mAh g?1的高容量与万次循环稳定性，为高性能钠离子电池正极设计提供新范式。

　　

铁基聚阴离子化合物Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)（NFPP）因其成本优势与稳定框架结构，被公认为钠离子电池（SIBs）的理想正极材料。然而，其商业化进程受限于缓慢的钠离子（Na⁺）扩散动力学与不充分的容量利用率。本研究提出一种轨道离域辅助的价态调控策略：通过引入高价态Mo⁶⁺形成强韧的Mo─O键以稳定晶格，同步降低Na⁺扩散能垒并激活惰性Na2位点；同时利用钼元素部分填充的3d轨道促进电子离域，显著提升材料导电性。此外，Mo⁴⁺/Mo⁶⁺可逆氧化还原对提供额外电荷补偿，实现Na⁺的完全脱嵌并抑制结构畸变。优化后的Na₄Fe_2.91Mo_0.09(PO₄)₂(P₂O₇)正极在0.1C倍率下释放出130.74 mAh g^?1的创纪录放电容量，50C高倍率循环10000次后容量保持率高达87.23%，且在-40°C至60°C极端温度区间均展现稳定工作特性。该协同强化策略为高性能聚阴离子正极材料开发建立了通用范式，推动耐用高功率钠离子电池的发展。