综述：水系锌离子电池中硫化铜基材料的进展：当前发展、挑战与未来前景

本综述系统探讨了硫化铜基材料在水系锌离子电池（AZIBs）中的应用潜力，重点分析了其高理论容量（560 mAh g?1）、低成本及环境兼容性等优势，并深入讨论了通过纳米结构设计（如空心球、CTAB插层）、异质原子掺杂（如钴、碲）和复合策略（如与GO、PANI结合）提升电池性能（如循环稳定性、倍率性能）的机制。同时，文章还前瞻性地提出将可开采硫化铜矿石和双金属硫化物应用于AZIBs的未来研究方向，为开发安全、高效、低成本的新型储能系统提供了重要参考。

　　

2 AZIBs

2.1 AZIBs转化型电极简介

水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性高、成本低和环境友好性，成为替代锂离子电池（LIBs）的理想候选。锌金属具有较低的还原电位（-0.76 V vs. SHE），可在水性电解质中稳定工作，但其理论质量比容量（810 mAh g^{?1?1?3?3?1，远高于有机电解质（≈10?2–10?3 S m?1），因此具备优异的倍率性能。}

电极材料可分为三类：插层型、转化型和合金型。转化型电极（如硫化铜）通过可逆相变或化学反应存储能量，理论比容量高，但面临体积膨胀、极化效应和循环稳定性差等挑战。合金型电极虽能抑制锌枝晶生长，但存在相界断裂和固体电解质界面（SEI）持续形成等问题。

2.2 CuS和Cu₂S的锌离子存储机制

辉铜矿（CuS）具有六方晶体结构，层间距≈8.2 ?，利于Zn²⁺（水合半径≈5.5 ?）扩散，且电导率高（870 S cm^?1）。其理论比容量为560 mAh g^?1，通过Cu²⁺ → Cu⁺ → Cu⁰的完全还原路径实现。储能机制涉及逐步反应：先Zn²⁺插层（x=0–0.25），随后发生转化反应生成ZnS和金属铜。理论计算表明，插层过程主要发生在表面，而转化反应深入材料内部。

辉铜矿（Cu₂S）的理论比容量较低（337 mAh g^?1），其转化反应为直接过程：Cu₂S + 2Zn²⁺ + 4e^? ? 2ZnS + 2Cu。Cu₂S常作为铜硫电池中的中间体参与多电子转移反应。

2.3 硫化铜活性材料的最新进展

2.3.1 辉铜矿（CuS）基电极

通过纳米结构设计可显著提升CuS电极性能。Mu等人采用水热法合成CuS空心球（CuS-8），在3 A g^?1电流密度下循环1500次后容量保持126 mAh g^?1。全电池（CuS-8//MnO₂@CNTs）在1 A g^?1下循环300次后容量为117 mAh g^?1。

CTAB插层可扩大CuS层间距，改善Zn²⁺扩散动力学。Zhang等人制备的CuS-CTAB superlattice在10 A g^?1下循环3400次后容量保持120.2 mAh g^?1。Lv等人报道的CuS-CTAB//Zn_xMnO₂全电池在2 A g^?1下循环8000次后容量保持78.5 mAh g^?1。

异质原子掺杂可调节内部电场，降低Zn²⁺与S^2?的库仑斥力。Mu等人制备的GO/Co-CuS纳米花在10 A g^?1下循环1000次后容量保持166 mAh g^?1。Huang等人开发的Te掺杂CuS/Cu₂S异质结构在5 A g^?1下循环2000次后容量保持≈100 mAh g^?1，且全电池（//MnO₂）在5 A g^?1下循环1000次容量无衰减。

复合策略进一步提升了性能。Lin等人的磷掺杂CuS-CTAB/CNTs复合材料在10 A g^?1下循环10,000次后容量保持128 mAh g^?1。Lei等人的CuS_1?x@PANI通过硫空位和有机-无机界面增强稳定性，全电池在10 A g^?1下循环10,000次后容量保持69.2 mAh g^?1。

2.3.2 其他纯硫化铜相电极

其他硫化铜相（如Cu₃₁S₁₆、Cu₉S₅）研究较少。Hu等人利用Cu₃₁S₁₆的H⁺插入化学，构建锌离子-氢离子混合电池，在0.5 A g^?1下循环6000次后容量保持≈700 mAh g^?1。Hu等人合成的Cu₂₈S₁₆空心立方体作为阴极，在0.1 A g^?1下循环100次后容量为340 mAh g^?1，但高电流下容量衰减显著。

3 混合锌硫/水系锌离子电池技术

3.1 锌硫电池工作机制

锌硫（Zn-S）电池采用硫作为转化型阴极，理论容量高达1675 mAh g^?1。其工作原理涉及多步反应：

S₈ + 16e^? → 8S^2?

Zn²⁺ + S^2? → ZnS

2Cu²⁺ + S^2? + 2e^? → Cu₂S

但由于硫的绝缘性（5×10^?30 S cm^?1）和多硫化物穿梭效应，其实际应用受限。

3.2 锌硫电池的限制因素

Zn-S电池的循环寿命通常不足300次，且倍率性能较差。主要问题包括：多硫化物溶解导致活性物质损失、硫化锌绝缘性引起极化、不可逆副反应生成惰性产物。策略包括引入电解质添加剂、调控SEI、设计复合硫阴极和添加氧化还原介质。

3.3 基于CuS的混合Zn-S/AZIB技术工作机制

混合离子电池利用双电荷载体（如Cu²⁺和Zn²⁺）克服纯硫阴极的局限性。通过阴离子交换膜分隔电解质，防止Cu²⁺与锌阳极直接反应。例如，Wu等人构建的S/AC阴极在CuSO₄电解质中初始容量达3044 mAh g^?1，但电压仅0.18 V。全电池（S/KB//Zn）在1 A g^?1下循环110次后容量保持≈1500 mAh g^?1，电压≈1.15 V。

Dai等人开发了柔性Zn-S电池，采用硫/多孔碳阴极和凝胶电解质，在0.1 A g^?1下容量达3084 mAh g^?1，且在弯曲条件下性能稳定。Zhang等人通过空间限域策略抑制Cu²⁺水合，促使S^2? → S⁰氧化，实现四电子转移，全电池在0.5 A g^?1下容量≈1000 mAh g^?1。

3.4 硫化铜在混合离子电池硫阴极中的应用

3.4.1 硫阴极

Wu和Dai的研究表明，Cu²⁺作为氧化还原载体可提升硫的利用率。Dai的柔性电池在0.1 A g^?1下容量达2063 mAh g^?1。Zhang通过硒掺杂调控多硫化物链长，增强反应可逆性，全电池在0.5 A g^?1下循环700次后容量保持815 mAh g^?1。

3.4.2 CuS/Cu₂S电极

Li等人采用深共晶溶剂（ZL-DES·5H₂O）提升离子电导率，CuS阴极在4 A g^?1下循环300次后容量保持342 mAh g^?1，放电平台≈1.58 V。Wang等人的CuS纳米片阵列在铜离子半电池中循环2500次后容量保持463 mAh g^?1，但电压<0.5 V。混合电池（CuS//Zn）使用阴离子交换膜，在2 A g^?1下循环250次后容量保持90%。

3.4.3 其他锌/硫电极化学

Liu等人采用Ag₂S阴极，利用Cu²⁺载体，全电池在6 A g^?1下循环800次后容量保持300 mAh g^?1。Yao等人研究ZnS→CuS转化，全电池在0.3 A g^?1下能量密度达460 Wh kg^?1，但循环稳定性差。Zhong合成的Cu₃₁S₁₆纳米板在8 A g^?1下循环4000次后容量保持197 mAh g^?1，展示了其在混合电池中的潜力。

4 总结与未来研究建议

硫化铜基材料在AZIBs中展现高容量、低成本和环境友好等优势。未来研究应聚焦于：

1. 1.
   开发双金属硫化物（如CuFeS₂、CuMoS），利用协同效应提升性能；
2. 2.
   直接利用可开采硫化铜矿石（如斑铜矿、黄铜矿），降低能耗和成本；
3. 3.
   探索新型硫化物（如Cu₃PS₄、CuInS₂）在AZIBs中的应用；
4. 4.
   优化电解质和隔膜设计，解决离子交叉问题，推动混合电池商业化。
   这些方向将为可持续、高效能源存储系统的发展提供新途径。