综述：油炸过程中的化学变化：反应机理、油脂降解与健康影响

本综述系统探讨了油炸过程中油脂的热降解途径（氧化、水解与聚合），揭示了内在油脂特性（脂肪酸组成、微量成分）与外部因素（温度、食物基质、金属污染物）对氧化稳定性的交互影响。文章对比了传统滴定法与先进分析技术（GC/HPLC/BBCEAS）的优劣，评述了合成与天然抗氧化剂（如BHA/BHT/TBHQ）的热稳定性差异，并剖析了降解产物（如trans fats、极性化合物）与慢性疾病（心血管疾病、高血压）的关联证据。最后指出未来研究需聚焦真实油炸条件下的机理探索、标准化评估协议及油脂配方的优化策略。

　　

1 引言

1.1 历史视角与当代实践

油炸作为一种古老的食品加工方法，考古证据表明其使用可追溯至数千年前。古埃及墓葬壁画描绘了油炸场景，表明欧洲和北非在现代之前早已熟悉该技术。油炸在全球家庭和工业领域广泛应用，全球油炸油年产量估计约2000万吨，且仍在显著增长。油炸赋予食品独特的感官特性，增强其风味、质地和整体吸引力。该技术通常涉及将食品浸入150°C至200°C的食用油脂中，促进快速烹饪并形成理想的脆性质地。

油炸的日益普及得益于各种植物油（如葵花籽油、菜籽油、橄榄油和棕榈油）的可获得性和经济可行性。葵花籽油源自北美，后在东欧商业化生产。乌克兰作为世界领先出口国（年出口量440万吨），其生产因冲突而中断，导致全球价格上涨和配给。葵花籽油富含不饱和脂肪酸和维生素E，可降低心血管风险和炎症。菜籽油，尤其是烘焙变体，因其中性风味和高烟点而受青睐。曾因高芥酸含量被禁，现代低芥酸品种现被广泛接受，尤其在欧盟消费量很高。它富含omega-3、omega-6及维生素E和K。橄榄油，特别是冷榨“特级初榨”类型，富含具有健康保护特性的酚类化合物。加工“纯”橄榄油为工业应用提供更高的热稳定性。棕榈油精具有高氧化稳定性和更健康的脂肪酸谱，在欧盟零食生产中常见。

油炸基本原理

油炸是一种复杂的烹饪过程，涉及几个关键原则以实现所需的食品质量。其核心是将食品浸入热油中烹饪，温度通常在150°C至200°C之间。高温促进快速热传递，导致食品外部快速烹饪，同时内部保持水分和嫩度。

一个关键的物理机制是热从热油传递到食品，随后是内部传导。这伴随着质量传递，水从食品中蒸发，油被吸收，两者都影响质地和营养质量。

在化学上，油炸中最关键的反应之一是不饱和脂质的热氧化。油炸油中的不饱和脂肪酸在高温下特别容易氧化。该过程导致氢过氧化物和次级氧化产物（如醛、酮和醇）的形成，其中许多导致酸败并可能构成健康风险。氧化程度取决于油脂组成、油炸时间和氧气暴露等因素。

其他重要反应包括美拉德反应（氨基酸和还原糖之间的非酶褐变过程，增强风味和颜色），以及淀粉糊化和蛋白质变性，这些有助于油炸食品的质地和结构。

油脂选择至关重要：具有高烟点和氧化稳定性的油——如葵花籽油、棕榈油和大豆油——是首选，以最小化有害降解产物的形成。此外，控制油炸参数如温度和时间对于调节吸油量和确保最终产品的安全和感官吸引力至关重要。

2 油炸中的化学机制

2.1 热传递与热力学

油炸涉及复杂的物理机制，主要是热和质量传递，它们共同决定过程动力学和最终产品质量。油炸中的热传递非常高效，得益于热油的高传热系数和油炸器内的动态条件。最初，热通过对流从热油传递到冷食品表面。随后，热通过传导从表面进入食品内部。随着食品内部温度升高，食品内的水含量开始蒸发，产生蒸汽气泡。

水的快速蒸发诱导食品周围蒸汽湍流，通过强制对流增强热传递，从而加速烹饪速率。然而，如果蒸汽气泡被困并在食品表面形成一层，它们可能产生绝缘屏障，阻碍进一步热传递。此外，部分输入热作为水蒸发的潜热被消耗，减少用于提高食品内部温度的能量。

与热传递并行，质量传递在油炸过程中起关键作用。最重要的质量传递过程包括水从食品基质迁移到周围油中，以及油同时被吸收到食品中。随着水蒸发并通过食品表面逃逸，形成多孔结构，为油渗透创造途径。油的向内运动主要由毛细作用力和蒸汽通量产生的压力差驱动。质量传递的程度和速率受油炸温度、时间、食品组成和食品材料几何形状等因素影响。

这些热和质量传递机制共同控制油炸过程的动力学。它们不仅影响水分损失和吸油率的速率，还影响油炸产品的质地、脆性和水分保留。全面理解这两种机制对于优化油炸条件和确保产品质量和安全至关重要。

2.2 油脂降解过程

油炸过程中食用油的降解是一个复杂过程，涉及各种化学反应，包括水解、氧化和聚合。虽然这些反应导致油变质和潜在有害化合物的形成，对人类健康和环境有影响，但它们在发展油炸食品的理想感官属性中也起关键作用。脂质氧化不仅是一种降解途径，而且对于产生风味化合物、香气和特征性金棕色至关重要，这些增强消费者吸引力。因此，应从食品质量和安全角度评估油炸过程中发生的化学反应。

2.2.1 水解

水解是油炸油中关键的降解过程，主要由原料食品的高水分含量驱动。当水在高温下与油相互作用时，它将甘油三酯分解成游离脂肪酸、甘油以及单甘酯和甘油二酯。该反应降低油的表面张力并可能影响其氧化稳定性。随着油炸继续，油中游离脂肪酸（FFA）浓度增加，导致异味并使油不太适合烹饪。

水解主要发生在油相中，而不是在水-油界面，短链和不饱和脂肪酸由于在水中溶解度更高而更容易水解。频繁换油和最小化碱污染等因素可以减缓此过程。水解的分解产物分子量更低、极性更高，进一步加速油降解。

高水平的FFA与炎症和代谢紊乱有关。油炸油中FFA含量的监管限制因国家而异。例如，在德国，最大可接受FFA含量设定为2.0%，在法国限制为1.5%，在英国，废弃油的限值为2.5%。这些特定阈值反映了保护消费者健康同时保持油炸产品感官质量的努力。

2.2.2 氧化

氧化是油炸油的主要降解途径，当油在高温下暴露于氧气时发生。该反应导致氢过氧化物的形成，随后分解成次级氧化产物如醛、酮和醇。根据油炸油的脂肪酸谱，可以发展不同的氧化挥发物谱。例如，高油酸花生已显示产生壬醛和2-十一烯醛作为关键氧化挥发物。这些化合物导致异味、酸败和潜在毒性作用。反式脂肪的形成也与心脏病风险增加有关，这也是氧化过程的结果。研究表明这些氧化产物对健康有有害影响，强调需要仔细监测和控制油炸条件。

2.2.2.1 原理与后果

脂质氧化的复杂性超出了氢过氧化物的初始形成，包括一系列自由基介导的链式反应，最终导致结构性脂质改变。这些机制在后续关于自氧化和热氧化途径的讨论中进一步阐述。除了反应速度，自氧化过程与油炸中发生的热氧化过程基本相同。热氧化机制总结于图2。酯基容易发生水解变化，从而导致油分子分解成甘油和组成脂肪酸。通常，所有不饱和和饱和脂肪都经历氧化降解，尽管通过不同机制和以不同速率。不饱和脂肪由于其双键容易氧化，而饱和脂肪降解更慢，通常通过羧基旁边α位的氢抽象形成烷基自由基引发氧化。与游离脂肪酸相比，甘油三酯不易发生氧化变化，它们在油中的存在加速油酸败。

2.2.2.2 初级和次级氧化

如图2所示，氧化过程涉及三个阶段：引发、传播和终止。引发阶段涉及在氧气存在下从脂肪酸链移除氢以形成烷基自由基。各种因素可以缩短此阶段的反应时间，包括热、铁或铜的存在，以及紫外光（有叶绿素存在）。另一个脂肪酸然后与自由基反应产生氢过氧化物和另一个烷基自由基（传播）。反应继续直到氧气耗尽、脂肪自由基与稳定抗氧化剂自由基反应，或不稳定自由基反应（终止）。

热氧化涉及的三步反应机制概述如下：

1. 1.
   引发步骤——在不饱和脂肪酸中，氧化由自由基反应引发，归因于热或光等因素。邻近不饱和碳-碳双键或三键的碳原子之间固有的强电子亲和力削弱了亚甲基基团的C-H键。从亚甲基基团均裂氢原子抽象导致烷基自由基（R*）形成；
2. 2.
   传播步骤——由过氧自由基中间体的形成及其随后与脂肪酸的反应引发，以形成更多烷基自由基和氢过氧化物；
3. 3.
   终止步骤——通过R和ROO相互作用形成非自由基产物；
   其中R* = 脂肪酸自由基；ROOH = 脂肪酸氢过氧化物；ROO* = 过氧化物自由基；R = 脂质烷基。

2.2.3 聚合

热氧化中涉及的一组重要反应是聚合反应，如图3所示。在热氧化过程中，非挥发性极性化合物，包括环状单体、共轭二烯、甘油三酯二聚体和聚合物，是通过聚合形成的主要分解产物。这些聚合物由自由基链式反应形成，是相对高分子量化合