基于电子鼻（E-Nose）与色度计融合技术检测柠檬汁中常见掺假物质（草水、柠檬酸及工业柠檬汁）的研究及其在食品质量安全中的应用

本研究创新性地结合电子鼻（E-Nose）与色度计，通过主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）、支持向量机（SVM）等多种机器学习方法，成功实现对柠檬汁中草水、柠檬酸和工业柠檬汁掺假的高精度识别与定量分析。数据融合策略显著提升分类准确率，为果汁质量安全控制提供了快速、无损的检测新方案。

　　

1. 引言

柠檬汁富含维生素C、抗氧化剂，并具有抗癌特性，在日常饮食和健康领域应用广泛。近年来市场需求激增，导致不法生产商通过掺入草水、柠檬酸或工业柠檬汁等手段牟利，严重影响了产品质量与消费者健康。食品掺假可分为低风险与高风险两类，涉及成分替换、配方违规、使用不可食用色素等多种形式。颜色是影响食品市场营销的关键因素，而电子鼻（E-Nose）通过模拟人类嗅觉系统，利用化学传感器阵列快速、低成本地检测复杂气味，已广泛应用于蜂蜜、藏红花和香蕉等农产品的掺假识别。多传感器数据融合技术通过整合不同来源数据，显著提高了分类准确性，其融合层次分为低、中、高三个级别。

2. 材料与方法

2.1. 样品制备

研究选取三种常见掺假物：柠檬酸、工业柠檬汁和草水，将其与天然柠檬汁按不同比例（20%、40%、60%、80%）混合，每组样品重复12次实验。

2.2. 色度测量

使用CR-400型色度计测量样品的L（亮度）、a（红绿色度）、b（蓝黄色度）值，并据此计算颜色变化（ΔE）和褐变指数（BI），计算公式如下：

ΔE = √(L* - L)² + (a* - a)² + (b* - b)²

BI = [100*(x - 0.31)] / 0.17，其中x = (a + 1.75L) / (5.645L + a - 3.012b)

2.3. pH测试

采用PHS3-W3B型pH计，分辨率0.01，对10mL样品进行测量。

2.4. 电子鼻系统

该系统包含传感器室、样品室、微泵、双模式电磁阀、USB接口、电源模块、空气过滤器及LabVIEW 2014图形界面。使用10种金属氧化物半导体（MOS）传感器（如MQ3、MQ5、TGS2620、TGS822等），分别对酒精、LPG、CO、有机蒸汽等挥发性化合物具有特异性响应。数据通过公式Y(t) = [X(t) - X(0)] / X(0)进行预处理，以消除基线漂移并标准化响应值。

2.5. 数据融合

从色度计提取的3个特征与电子鼻的10个特征分别通过标准法（Z-score）和0-1归一化法进行标准化，并在低层级进行融合。

2.6. 数据分析

使用Unscrambler V9.7和Matlab 2015a软件，采用PCA、LDA、QDA（二次判别分析）、SVM、SVR（支持向量回归）、PLS（偏最小二乘）、PCR（主成分回归）和MLR（多元线性回归）等方法对预处理后的数据进行分类与预测。

3. 结果与讨论

3.1. PCA结果

基于融合数据的PCA分类准确率（66%-74%）高于单独使用颜色或气味数据。加载图显示，TGS2620、TGS2610和TGS822传感器在识别草水、工业柠檬汁和柠檬酸掺假中最为有效。LDA能区分工业柠檬汁和草水的不同掺假水平，但柠檬酸的掺假程度难以检测。

3.2. LDA结果

LDA基于气味数据对草水、柠檬酸和工业柠檬汁掺假的分类准确率分别为85%、71.67%和88.33%，而颜色数据分别为77.33%、66.67%和95%。混淆矩阵显示，该方法对0%草水和80%工业柠檬汁样品的识别率达到100%。

3.3. QDA结果

QDA利用气味数据对三种掺假物质的分类准确率均达100%，而颜色数据对草水、柠檬酸和工业柠檬汁的准确率分别为96.67%、88.33%和100%。该方法能清晰区分工业柠檬汁的所有掺假梯度，但对柠檬酸和草水的部分梯度存在重叠。

3.4. SVM结果

SVM基于颜色数据对草水、柠檬酸和工业柠檬汁的分类准确率分别为96.67%、96.67%和100%。融合数据（标准法）的分类准确率进一步提高（草水91.67%，柠檬酸83.33%，工业柠檬汁86.67%），且显著优于0-1归一化法。结果表明，SVM与标准法融合策略适用于工业柠檬汁和草水的掺假检测，但柠檬酸的梯度区分仍具挑战性。

3.5. 颜色变化预测

MLR模型对草水掺假颜色变化（ΔE）的预测精度最高（R2=0.90），对工业柠檬汁的预测中MLR与SVR均表现优异（R2=0.97）。PLS、PCR和SVR对柠檬酸的颜色变化预测能力较差。

3.6. 褐变指数预测

MLR在预测柠檬酸和工业柠檬汁掺假的褐变指数（BI）时误差最低、精度最高，PLS对草水掺假的BI预测效果最佳。PCR在所有掺假类型中预测能力最弱。

3.7. pH预测

MLR模型对草水掺假pH的预测结果最优（R2=0.82，RMSE=0.22），对柠檬酸和工业柠檬汁的预测中MLR与PCR（R2=0.77，RMSE=0.21）及MLR单独（R2=0.84，RMSE=0.19）分别表现最佳。

4. 结论

电子鼻与色度计的数据融合策略显著提升了柠檬汁掺假的检测精度。PCA、LDA、QDA和SVM等方法中，融合数据（标准归一化法）的整体性能最优，尤其适用于工业柠檬汁和草水的掺假识别与定量。MLR在预测颜色变化、褐变指数和pH值方面表现突出，而柠檬酸的掺假检测仍存在一定难度。该研究为果汁质量安全控制提供了高效、无损的解决方案，具有重要的应用价值。