典型含氮塑料热解动力学、挥发物演化及主链降解机制的多尺度研究——基于TG-FTIR-GC/MS与密度泛函理论

本研究通过热重-红外-气质联用（TG-FTIR-GC/MS）结合密度泛函理论（DFT），系统揭示了聚酰胺6（PA6）、热塑性聚氨酯（TPU）和聚丙烯腈（PAN）三种典型含氮塑料的热解行为、挥发物释放特性及主链断裂机制，为优化实际塑料废弃物热解工艺、定向制备高值化学品提供了关键理论依据。

　　

Highlight

Materials

PA6（CAS编号25038–54–4）和PAN（CAS编号25014–41–9）平均分子量为50000，购自阿拉丁生化科技有限公司（上海）。TPU由浙江中成塑料工业有限公司提供。通过Nicolet iS50R傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher，美国）分析了PA6、TPU和PAN的红外光谱，如图S1（补充材料）所示。分子式、化学结构、单体及主要特征官能团列于表1。

Pyrolysis behaviors

图1展示了三种含氮塑料的热重（TG）和微分热重（DTG）曲线。PA6在375–515°C范围内几乎完全热降解，质量损失达97.93 wt%，残渣量为1.10 wt%。DTG在481°C处的单峰与Wang等人[32]先前的研究一致，可能对应于PA6主链中酰胺基团的分解。相比之下，TPU在358°C和448°C处的两个DTG峰表明其热解分为两个阶段。

Conclusion

通过结合TG-FTIR-GC/MS和DFT计算，本研究探讨了三种典型含氮塑料（PA6、TPU和PAN）的热解特性、挥发物释放及主链分解机制。由于更高的峰值分解温度（481°C）和表观活化能（228 kJ/mol），PA6表现出比TPU和PAN更强的热稳定性。PA6热解的主要产物ε-己内酰胺（92.01%）主要源于末端氨基对相邻酰胺结构的亲核攻击，形成一个四元过渡态，自由能垒为217.0 kJ/mol。由于氨基甲酸酯基团中酰氧键的键解离能（BDE）低于聚酯结构中的烷氧键，TPU的硬段和软段分别在358°C和448°C发生顺序断裂，释放出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（85.12%）和环戊酮（69.12%）。PAN主链优先在具有较低BDE的链中C-C键处断裂，形成丙烯腈二聚体和单体片段，它们相互偶联并与氢自由基结合，生成丰富的NH₃和脂肪腈类，如2-甲基戊二腈、1,3,6-己烷三甲腈和丙烯腈。这些发现从分子水平阐明了含氮塑料热解挥发物演化与主链降解机制之间的内在联系，从而为优化实际塑料废弃物的热解工艺以制备高价值产品提供了理论指导。