过氧化氢-硫酸还原体系实现电解锌阳极泥中锰铅的绿色高效分离

本文提出了一种利用H2O2-H2SO4还原体系从电解锌阳极泥（EZAS）中分离锰铅的创新工艺。通过热力学分析和电化学验证，证实该体系可实现锰的高效浸出（99.07%）和铅的富集（>99%），且不引入外源杂质。该方法为重金属固废资源化提供了绿色解决方案，所得铅渣（39.60% Pb）符合铅精矿标准。

　　

Section snippets

Materials

电解锌阳极泥（EZAS）取自中国广东省韶关市某铅锌冶炼厂。原料经过洗涤、干燥、研磨和筛分预处理，其粒径分布见图S1。物相组成（图1a）和化学成分（图1b）分析表明，EZAS主要包含MnO₂（PDF#72-1982）、PbO₂（PDF#72-2440）、PbSO₄（PDF#82-1854）和Pb₂Mn₈O₁₆（PDF#29-0778），其中锰、铅、锶、钙和锌的含量分别为39.22%、6.56%、1.31%、0.35%和0.28%。

Thermodynamic and electrochemical analysis

为预测EZAS中主要氧化物MnO₂和PbO₂在H₂O₂-H₂SO₄体系中的热力学转化和分解行为，我们绘制了Mn-H₂O、Pb-H₂SO₄-H₂O和H₂O₂-H₂O体系的E_h-pH图（图1c和d），相关反应列于表S2。如图1c所示，Mn(Ⅳ)仅在较低pH值（<3）下可转化为Mn(Ⅱ)，在此pH范围内MnO₂/Mn²⁺电对的平衡电位（E_MnO2/Mn2+）超过0.90 V（相对于标准氢电极）。因此，MnO₂的还原需要强还原剂。有趣的是，H₂O₂的氧化电位（O₂/H₂O₂）在酸性条件下低于MnO₂/Mn²⁺和PbO₂/PbSO₄电对，这就像为H₂O₂搭建了一个“电子跃迁的桥梁”，使其能自发还原高价金属氧化物。电化学测试进一步证实，MnO₂和PbO₂的阴极还原峰电位显著高于H₂O₂的阳极氧化峰电位，形成了高效的原位电化学反应系统。更高的酸度导致更大的峰电位差（ΔE_MnO2-H2O2 = 0.261 V，ΔE_PbO2-H2O2 = 0.579 V）和更负的吉布斯自由能变（ΔG_MnO2-H2O2 = -50.37 kJ/mol，ΔG_PbO2-H2O2 = -111.75 kJ/mol），这意味着反应就像下山一样自然而然！

Conclusion

总之，在热力学原理的指导下，本研究成功建立了H₂O₂-H₂SO₄还原体系用于从EZAS中分离锰和铅，得出以下结论：

• (1)E_h-pH结果表明，在pH < 3时，MnO₂/Mn²⁺电对和PbO₂/PbSO₄电对的平衡电位高于O₂/H₂O₂电对，证明H₂O₂在热力学上可以作为MnO₂和PbO₂的还原剂。同时，EZAS在H₂SO₄中的还原曲线显示出两个明显的还原峰，分别对应于MnO₂和PbO₂的还原，而H₂O₂的氧化峰位于更低的电位，这为两者之间的电化学反应提供了可能。