氮桥联蜘蛛网状纳米铜线/木棉衍生碳协同激活PMS高效降解有机污染物

本研究通过氮桥联策略在木棉衍生碳上构建蜘蛛网状纳米铜线复合材料（0.6-Cu-N-KTC），显著增强过一硫酸盐（PMS）活化效率。该催化剂通过Cu-N-C配位形成高分散活性位点，降低电子转移阻力，在宽pH范围（1-13）内高效降解四环素类污染物，并以自由基（•O2-/SO4•-）和非自由基（1O2）路径协同作用，兼具高稳定性与低生物毒性，为可持续水净化提供新策略。

　　

Highlight

过渡金属铜因其通过氧化还原循环和电子转移激活过一硫酸盐（PMS）的卓越能力，在高级氧化工艺（AOPs）中备受关注。本文通过氮桥联在木棉衍生碳管上稳定蜘蛛网状铜纳米线，降低电荷转移阻力。与传统纳米颗粒不同，金属铜纳米线以高度分散的网状结构沿碳管表面存在。Cu-N-C结构作为PMS活化的主要活性位点，其盐酸四环素（TCH）降解速率比KTC/PMS系统高3.17倍，且在碱性条件下表现出更强的催化效果。活性氧物种（ROS），特别是•O₂^-和¹O₂，分别是在自由基和非自由基降解途径中的关键贡献者。我们的结果表明，氮的掺入降低了电子转移阻力，而由铜和吡咯氮形成的Cu-N位点促进了电子转移和PMS的活化。材料回收后的活性恢复率可达100%。对大肠杆菌进行的毒性实验表明，降解产物、PMS的用量以及材料本身对大肠杆菌的毒性极低。这些结果突显了氮桥联和蜘蛛网状铜形态在实现高效、可持续和实际PMS活化以进行环境修复方面的协同效应。

Introduction

传统废水处理工艺通常无法有效去除持久性污染物，如药物、农药、工业化学品和染料[1], [2]。盐酸四环素（TCH）具有复杂的分子结构和多个官能团，使其对光解、生物降解和常规化学氧化具有高度抗性。因此，它往往在水生环境中持久存在，对生态系统和公共健康构成潜在风险。[3] 在此背景下，高级氧化工艺（AOPs）因其能够通过产生高反应性氧化物种（包括羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO₄•?））来矿化有机污染物而受到越来越多的关注[4], [5]。在各种AOPs中，基于过一硫酸盐（PMS）的系统特别有前景，因为它们具有强氧化潜力、产生多种活性氧物种的能力以及相对较低的运营成本[6], [7]。PMS可以通过多种途径激活，例如紫外线照射、热处理以及使用金属、碳基材料或其复合物进行催化[8], [9], [10], [11]。理想的催化剂应能有效激活PMS，同时保持高稳定性和可回收性。然而，大多数传统催化剂存在反应活性低和活性位点耐久性差的问题，这显著限制了它们在PMS活化中的性能。因此，迫切需要开发具有增强活性和长期稳定性的先进催化材料[12]。

碳质材料具有独特的物理化学特性[13]，例如优异的热稳定性、丰富的表面官能团、卓越的导电性和大的比表面积[14], [15], [16]，使其适用于AOPs[17]。例如，生物质衍生的碳质材料具有绿色、可持续和经济的优点[18], [19]，可以通过简单且环境友好的碳化和化学改性方法从生物废物中生产[20], [21]。然而，活性位点数量有限、电子转移能力不足以及在催化反应过程中失活等挑战阻碍了生物质衍生碳的更广泛应用[22], [23]。研究人员尝试通过掺杂氮[24], [25]、硫[26]、磷[27]和金属来优化生物质衍生碳的表面性质，以增强催化活性[28]。特别是，氮掺杂增加了活性位点的数量，改变了材料的电子结构，并提高了PMS活化的效率。Wang等人使用玉米芯和尿素制备了氮掺杂生物炭来激活过二硫酸盐（PDS）以降解污染物，实验证据强调了边缘氮构型在增强电子传输途径中的关键贡献[29]。此外，掺入过渡金属如Fe[30]、Co[31]、Cu[32], [33]、Bi[34], [35]和Ni[36]已被证明可以通过电子捐赠激活PMS并加速反应。特别是，铜在协调PMS生成ROS和增强电子转移方面扮演双重角色。Chen等人开发了负载单原子铜的碳来激活PMS和各种抗生素[37]。然而，高金属浸出率和有限的可回收性阻碍了大规模应用。为了克服上述缺点，结合氮和金属掺杂是一种有前景的策略。铜可以与氮配位形成缺电子碳结构，而氮稳定材料中的铜并减少金属浸出。例如，Wu等人使用海藻酸钠制备了铜氮掺杂生物炭，可以在15分钟内降解药物，尽管污染物浓度相对较低[38]。氮通过配位键创建富电子区域并向金属提供电子，而金属通过其空轨道接受电子以促进电子转移，并通过产生高反应性物种促进PMS活化。协同效应增强了催化效率和稳定性[39]。

在此，设计了一种氮桥联蜘蛛网状铜纳米线催化剂锚定在木棉衍生碳上（0.6-Cu-N-KTC），以克服传统铜基PMS激活剂的局限性。这种通过Cu-N-C配位构建的架构实现了铜的均匀分散，抑制了团聚，并建立了一个互连的导电网络，促进快速电子转移[40]。这种结构配置暴露了丰富的活性位点，并增强了自由基（•O₂?, SO₄^•?）和主导的非自由基（¹O₂）PMS激活途径。系统评估了在宽pH范围（1-13）内对盐酸四环素（TCH）降解的催化性能，使用清除剂测试和ESR量化了活性氧物种的贡献，并评估了长期稳定性、可回收性和环境安全性。这些发现揭示了氮桥联在优化铜基PMS系统中的关键作用，并为可持续水净化提供了一种可扩展的策略。

Conclusions

一种氮桥联蜘蛛网状纳米铜线复合材料被锚定在木棉衍生碳上（0.6-Cu-N-KTC），形成了一种用于过一硫酸盐（PMS）活化和有机污染物降解的高效催化剂。该催化剂的独特架构，具有超薄氮掺杂碳层与高度分散的铜纳米线交织，通过优化的电子转移和丰富的Cu-N-C活性位点增强了PMS活化。该催化剂在宽pH范围内提供卓越性能。