综述：高性能水系锌离子电池层状正极材料的结构调控策略

本综述系统总结了水系锌离子电池（AZIB）层状正极材料的最新研究进展，重点探讨了缺陷工程、相工程、层间工程和复合工程等四种关键改性策略。文章详细分析了各类层状材料（如钒基、锰基氧化物、MoS2、MXene、层状双氢氧化物（LDH））的结构特性与电化学性能，强调了先进表征技术（如原位X射线衍射（XRD））和密度泛函理论（DFT）计算在揭示Zn2+存储机制中的重要作用，为设计高性能、高稳定性AZIBs提供了重要指导。

　　

引言

在能源安全与环境保护需求的双重驱动下，发展绿色能源存储技术对于整合可再生能源至关重要。锂离子电池（LIBs）虽占据主导地位，但其资源稀缺、成本高昂以及易燃电解质带来的安全风险限制了更广泛的应用。水系锌离子电池（AZIBs）因其低毒性、卓越的安全性和环境相容性而成为未来极具潜力的候选者。锌负极具有高体积容量（5855 mAh cm^?3）、高理论容量（820 mAh g^?1）和低氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）等优势。在众多正极材料中，层状材料，特别是二维（2D）材料，凭借其可调且可扩展的层间距、开放的结构和丰富的活性位点，已成为Zn²⁺嵌入和脱嵌的理想宿主材料。

层状正极材料在AZIBs中的发展

自2004年单层石墨烯成功分离以来，科学家们对二维材料的探索从未停止。约从2012年起，层状锰基和钼基二维材料开始作为储能材料受到关注，并初步应用于锌基电池的研究。随后的几年里，针对层状材料的研究取得了诸多有意义的进展，包括新材料的发现和新机制的深入理解。

过渡金属氧化物（TMO）材料

过渡金属氧化物（TMOs）研究广泛，其多样的结构形式导致其物理化学性质各异，应用领域涵盖催化、光电、环保及储能器件。对于AZIB而言，层状TMOs是极具前景的正极候选材料，它们能为锌离子扩散提供高效通道，且易于改性和功能化。

锰基层状材料

2015年左右，科学家逐渐认识到层状δ-MnO₂的潜力，相关研究文章数量显著增加。然而，与其它晶型的MnO₂（如一维隧道结构的α、β和γ-MnO₂）相比，层状δ-MnO₂在充放电过程中存在相变问题，影响电极结构并导致容量衰减。研究表明，α-MnO₂中Zn²⁺的电化学嵌入会经历向层状结构的相变。

钒基层状材料

自2016年起，科学家开始尝试使用Zn_0.25V₂O₅·nH₂O等钒基材料作为锌离子电池正极，由此催生了大量基于二维钒基正极材料的Zn²⁺离子电池。钒基材料拥有众多二维成员，如VS₂、V₂O₅、LiV₃O₈、亚稳态VO₂、NaV₃O₈、Ca_0.25V₂O₅·nH₂O、(NH₄)₂V₄O₉和VOPO₄·2H₂O等。其中，V₂O₅受到的研究最为广泛。二维钒基材料通常表现出较大的层间距和可调节的化学组成，有利于Zn²⁺的快速传输和稳定存储。

过渡金属二硫属化物（TMD）层状材料

过渡金属二硫属化物（TMDs）是另一类重要的层状材料，其原子结构通式为MX₂，其中M为过渡金属元素（如Mo、W），X为硫属元素（如S、Se）。层内通过共价键连接，层间则依靠范德华力结合。代表性材料二硫化钼（MoS₂）自2019年开始被用作锌离子电池正极，并展现出显著的研究价值。其独特的电子结构和可调的能带特性使其在离子存储方面具有潜力。

MXene层状材料

MXene是一类二维化合物，其通式可写为M_n+1X_nT_x，其中M代表过渡金属元素，X代表碳或氮等元素，T为表面端基官能团。MXene因其可调的层间距、丰富的比表面积、良好的柔韧性、高导电性、亲水性以及丰富的表面官能团而备受关注，并已应用于包括电化学储能在内的多个领域。

层状双氢氧化物（LDH）层状材料

自2022年以来，科学家们更加重视研究处理层状材料的各种策略和技术。例如，针对MXene的复合工程研究，将多种金属离子插入层状二氧化锰和层状钒材料中的层间工程，通过预嵌入过渡金属阳离子调控δ-MnO₂中氧的ε_p（可控p带中心），以及Zn²⁺嵌入的水合钒氧化物等。

缺陷工程

认识到实际材料结构中固有的不完美性，有意地设计结构缺陷可以改变其性质，从而增强电子传输和离子扩散能力。此外，这些缺陷导致的活性位点密度增加可以加速反应动力学，从而提升整体电化学性能。值得注意的是，在电极材料中引入缺陷也被证明可以促进其循环稳定性。

重要的先进表征方法和密度泛函理论（DFT）计算

全面理解电极和界面反应对于推动水系Zn²⁺离子电池的应用和机理研究至关重要。传统的非原位表征方法往往难以捕捉瞬时反应的复杂性。相比之下，原位表征技术能够实时追踪Zn²⁺离子扩散、正极材料中的相变和层间距变化。

原位X射线衍射（XRD）是监测充放电过程中晶体结构演变的有力工具。此外，其他先进表征手段如X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）等，也为揭示材料表面化学和微观结构变化提供了重要信息。密度泛函理论（DFT）计算则可以从原子尺度模拟和预测材料的电子结构、离子迁移路径和能量势垒，为实验现象提供理论解释并指导新材料设计。

结论与未来展望

为应对环境保护和碳中和挑战，开发安全、环保的能源存储设备至关重要。水系锌离子电池（AZIB）成为易燃锂离子电池（LIBs）的一种可行替代方案。对层状材料（如钒基、锰基氧化物、MoS₂、MXene和层状双氢氧化物（LDH））的研究揭示了它们作为AZIB正极材料的潜力，有望实现高性能、高稳定性、高容量和高能量密度。

各种工程策略，包括缺陷工程、相工程、层间工程和复合工程，已被证明能有效解决层状正极材料面临的关键挑战，如Zn²⁺插入势垒高、结构稳定性差、电子电导率低和活性位点有限等问题。未来研究应继续深入探索材料结构与性能之间的构效关系，优化合成工艺以利于规模化生产，并进一步加强原位/实时表征与理论模拟的结合，从而加速高性能AZIBs的商业化进程。