综述：MOF-74及其衍生物CO2捕集与催化性能优化策略研究

《Materials Today Chemistry》：Study on the optimization strategy of CO 2 trapping and catalytic performance of MOF-74 and its derivatives

本综述系统评述了MOF-74（金属有机框架）及其衍生物在CO2捕集与催化领域的研究进展。针对低浓度CO2吸附性能不足、水稳定性差等瓶颈，通过合成优化、缺陷调控、胺功能化、金属掺杂等策略提升材料性能；同时探讨其作为前驱体转化为衍生材料在热催化、光催化及电催化CO2转化中的应用，为开发高效碳捕集与资源化技术提供理论参考。

　　

Abstract

MOF-74及其系列材料凭借其独特的六方孔道结构和高密度活性位点，在CO₂捕集与催化领域展现出显著潜力。本文系统综述了其在CO₂吸附与催化转化方面的研究进展：针对低浓度CO₂吸附性能不足及湿环境下稳定性有限的问题，通过合成方法优化、结构缺陷调控、胺功能化修饰、金属掺杂及复合材料构建等策略，材料的选择性吸附能力与水稳定性显著提升；在催化领域，针对MOF-74热稳定性和导电性不足的瓶颈，以功能改性或制备衍生材料为突破，成功拓展了其在CO₂热催化、光催化及电催化中的应用。此外，本文进一步展望了MOF-74材料在绿色合成工艺、构效关系及多功能协同系统构建等方向的发展趋势，为高效CO₂捕集与资源化技术开发提供理论参考。

Introduction

随着工业发展及汽车保有量增加，二氧化碳排放量持续上升。大气中过高的二氧化碳浓度导致全球变暖，引发温室效应并对环境造成危害。其中，人为因素是大气二氧化碳含量超标的主因。为有效减排并保护生态环境，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术应运而生。CO₂捕集是降低环境CO₂含量的有效途径，其技术包括燃烧前、燃烧后和富氧燃烧三种方法。金属有机框架（MOFs）因具有可调控的孔结构、超高比表面积（通常超过1000 m²/g）和丰富的分级孔隙度，在CO₂捕集中展现出独特优势。

MOF-74及其同构系列材料（如M₂(dobdc)，其中M为Zn²⁺、Mg²⁺等）因兼具拓扑结构和功能活性位点优势，在碳捕集与催化领域潜力突出。其分子结构由金属中心、有机配体及独特配位模式构成：每个金属离子可与六个氧原子配位，形成八面体几何构型；有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸具有四个潜在配位氧原子（两个来自羧基-COOH，两个来自羟基-OH），每个配体可连接六个金属离子，形成高密度开放金属位点（OMS）结构。MOF-74晶体由沿c轴延伸的金属-氧螺旋链构成，通过径向分布的有机配体连接，形成具有一维六方通道的三维扩展网络。其晶体结构高度有序且各向异性，属于六方晶系，单元晶胞呈现六方对称性。一维六方通道孔径约为1.0–1.1 nm（介于微孔与中小介孔之间），为CO₂分子传输提供定向路径，而孔道内壁的高密度不饱和金属位点通过路易斯酸碱作用与CO₂的氧原子形成强配位键，显著提升吸附选择性与容量。MOF-74的一维圆柱形孔道具有六边形截面，其紧密排列的蜂窝状结构赋予材料更大比表面积。孔内整齐排列的未配位金属离子具有路易斯酸性，对气体分子表现出强亲和力，这种协同效应使材料在吸附动力学上优于传统沸石与活性炭。值得注意的是，MOF-74的一维孔道兼具高效分子传输与筛分能力，其朝向通道中心的开放金属位点同时也是CO₂催化反应的活性位点，赋予材料卓越的CO₂活化能力。作为集CO₂吸附与催化转化为一体的双功能材料，MOF-74在CCUS领域具有重要应用价值。

首先，MOF-74的OMS和极性孔表面可通过静电作用、路易斯酸碱效应及氢键协同高效捕获CO₂分子，尤其在低浓度场景（如烟气中15% CO₂或直接空气捕集中400 ppm CO₂）展现出显著选择性吸附优势。然而，其实际应用面临两大瓶颈：一是低浓度CO₂的动态吸附效率受孔道扩散阻力与竞争吸附限制；二是材料骨架中的M?O键在湿环境中易水解，导致孔道坍塌与吸附性能衰减。为应对这些挑战，研究聚焦于吸附位点优化与材料稳定性提升。例如，通过胺功能化、缺陷位点构建或制备MOF基复合材料强化CO₂化学吸附、增加活性位点密度并改善材料理化性质。此外，新型合成路径的探索旨在简化MOF-74制备流程或减少生产过程中的二次污染。

另一方面，MOF-74强大的CO₂吸附-活化能力使其在催化转化领域前景广阔。例如，在CO₂光催化中，MOF-74可作为光催化剂、助催化剂或光催化载体促进CO₂光还原，其光催化活性可通过结构调控、表面修饰及功能化等策略增强。然而，其固有的热稳定性差与导电性不足限制了其在高温度或电化学系统中的直接应用。为此，研究者提出通过碳化或热解将MOF-74转化为衍生材料（如多孔金属氧化物）的前驱体策略。这些衍生物不仅保留MOF-74的高比表面积与分级孔结构，还具备更优的热稳定性与电荷传输性能，可广泛应用于CO₂热催化（如干甲烷重整）、光催化（CO₂还原为CO/CH₄）及电催化（CO₂转化为甲酸/乙烯）等领域。

CO₂ capture and mechanism

MOF-74材料因其卓越的CO₂吸附能力与稳定性成为最具前景的吸附剂之一。为提升性能，相关研究主要聚焦以下改性策略：（1）优化合成工艺以调控材料结构；（2）构建缺陷位点或引入胺官能团增强表面活性；（3）开发多金属MOF-74与复合材料以发挥协同效应。

Thermocatalysis

凭借骨架中高度分散的金属离子及对CO₂的高亲和性，MOF-74可作为CO₂热催化催化剂。但需注意，由于MOFs自身热不稳定性，其无法应用于高温催化反应。目前MOF-74常用作CO₂环加成反应催化剂（反应温度较低）。此外，其部分衍生物（如高稳定性多孔金属氧化物）在高温热催化中表现出更广的应用潜力。

Conclusion and outlook

MOF-74具有良好的CO₂亲和性，其有机骨架中高度分散且灵活的金属离子使其在CO₂捕集与催化方面均表现优异。然而，当前其捕集与催化性能远未满足实际应用需求，因此从不同角度探索其改性工艺仍是研究重点。此外，材料固有的水不稳定性及成型加工性问题也需进一步解决。未来研究可围绕绿色合成工艺、构效关系解析及多功能协同系统构建等方向展开，推动MOF-74材料在碳中和技术中的规模化应用。