双原子催化剂协同效应调控丙烷脱氢固有反应性与抗积碳性能研究

为解决丙烷脱氢(PDH)中反应活性与抗积碳能力的矛盾，研究人员开展了氮掺杂石墨烯(NG)锚定双原子催化剂的设计研究。通过密度泛函理论(DFT)和微动力学模拟，发现含Ni的双原子位点(如ScNi@NG、TiNi@NG)可协同调控丙烯吸附强度，在保持高C–H键裂解活性的同时显著提升抗积碳能力，为高性能PDH催化剂设计提供了新策略。

　　

丙烷脱氢制丙烯（Propane Dehydrogenation, PDH）是近年来烯烃生产领域的重要工艺路线，其反应简单（C₃H₈ ? C₃H₆+H₂）且产物附加值高，但工业上广泛使用的PtSn等双金属催化剂仍面临积碳和烧结导致的快速失活问题。传统双金属纳米催化剂（>1 nm）结构复杂，活性位点多样，其构效关系难以精准调控，且单位质量活性组分的效率较低。近年来，原子级分散金属催化剂因其高原子利用率和清晰的结构特征成为研究热点，尤其是双原子位点催化剂（两个相邻金属原子锚定于载体）在多种反应中展现出卓越的协同催化效应。然而，在氮掺杂碳材料（N-doped carbon, NC）载体上，PDH反应的研究目前主要集中于单原子位点，双原子位点的研究仍较为缺乏。

为此，青岛科技大学机电工程学院常青教授团队通过密度泛函理论（DFT）计算和微动力学模拟，系统研究了氮掺杂石墨烯（NG）锚定的单金属和双金属双原子位点在PDH反应中的催化性能。他们设计了由两个相邻N₃缺陷位点构成的N₃-N₃位点来锚定双原子，该结构不仅使金属原子的d轨道充分暴露，便于与反应物接触，而且两个金属原子间可形成金属-金属键，产生直接电子相互作用，从而更大范围地调控电子结构，突破线性标度关系的限制。

研究首先评估了单原子和双原子位点在NG上的稳定性。形成能和逃逸能计算表明，Fe、Co、Ni、Zn、Zr、Hf、Ti和Sc的单原子位点均能稳定锚定在N₃缺陷位上，而贵金属Pt、Pd、Au的原子分散状态热力学稳定性较差。对于双原子位点，除Co₂@NG外，Fe₂@NG、Hf₂@NG、Zr₂@NG、Ti₂@NG、Ni₂@NG和Sc₂@NG均表现出良好的稳定性。

随后，团队通过构建PDH反应势能面（PES）揭示了不同双原子位点的催化特性。单金属双原子位点（如Sc₂@NG、Ti₂@NG、Zr₂@NG、Hf₂@NG）对丙烷C–H键活化具有高固有反应性，但其丙烯结合强度过强，脱附能高，且丙烯进一步脱氢能垒低，极易发生深度脱氢生成积碳前驱体（丙烯基物种）。相反，Ni₂@NG虽具有优异的抗积碳能力（丙烯脱附能低、脱氢能垒高），但其丙烷初始脱氢能垒过高，固有反应性不足。

微动力学模拟进一步量化了催化性能。在873.15 K和1 bar条件下，当反应体系中丙烯浓度（C₃H₆/C₃H₈）从0增至0.1时，Sc₂@NG等单金属双原子位点的丙烯转化频率（TOF）骤降6-18个数量级，表面积碳覆盖度（θ_coke）高达99.8%以上，而Ni₂@NG的θ_coke始终保持在10^-4水平，但其TOF极低。这表明单金属双原子位点的高初始活性会因积碳问题而迅速丧失，而Ni₂@NG虽抗积碳却缺乏实用性。

为解决这一矛盾，研究团队创新性地构建了含Ni的双金属双原子位点（ScNi@NG、TiNi@NG、ZrNi@NG、HfNi@NG）。DFT计算表明，Ni的引入显著调控了位点的电子结构：Ni较低的d带中心使整体d轨道态密度向低能方向移动，降低了丙烯结合强度。电荷密度差分（CDD）分析显示，双金属位点与丙烯间的电子积累减少，相互作用减弱。例如，ScNi@NG和TiNi@NG的丙烯脱附能变为放热（-0.57 eV和-1.1 eV, 873.15 K），而丙烯脱氢能垒则升至0.90 eV和1.26 eV（Sc₂@NG和Ti₂@NG分别为0.66 eV和0.62 eV）。同时，丙烷初始脱氢能垒仍保持较低水平，表明Ni的协同效应在抑制深度脱氢的同时保留了高固有反应性。

微动力学模拟证实了双金属位点的优越性能。在不同温度和丙烯浓度下，ScNi@NG、TiNi@NG和ZrNi@NG的TOF受丙烯积累的负面影响显著小于单金属位点，且积碳覆盖度大幅降低。在873.15 K和C₃H₆/C₃H₈=0.7的苛刻条件下，ScNi@NG的TOF仅下降41.3%，而Ti₂@NG等几乎完全失活。尤为重要的是，ScNi@NG、TiNi@NG和ZrNi@NG的PDH性能均优于Pt(111)表面，展现出实际应用潜力。

电子结构分析揭示了性能提升的深层机制。双金属位点中金属-金属键的形成实现了电子协同调控，修正的d带中心描述符ε_d^W（ε_d + 0.5*W_d）与丙烯结合强度呈线性关系，可作为PDH性能的有效描述符。Ni的引入通过下调d带中心，减弱丙烯结合，从而打破反应活性与抗积碳能力间的权衡关系。

本研究通过DFT计算和微动力学模拟，首次系统揭示了NG锚定双原子催化剂在PDH反应中的协同效应。研究发现，单金属双原子位点（Sc₂、Ti₂、Zr₂、Hf₂）虽具有高反应性但易积碳，Ni₂位点抗积碳却活性不足。而双金属位点（ScNi、TiNi、ZrNi）通过Ni的电子调控作用，适度削弱丙烯结合强度，在保持高C–H键活化能力的同时显著提升抗积碳性能，实现了反应活性与稳定性的协同优化。该工作不仅为PDH催化剂设计提供了新思路，而且建立了双原子位点电子结构与催化性能间的构效关系，对开发高效抗积碳脱氢催化剂具有重要指导意义。相关成果发表于《Molecular Catalysis》。

主要技术方法：研究采用维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）进行密度泛函理论（DFT）计算，使用BEEF-vdW泛函处理电子交换关联和范德华相互作用；通过改进二聚体法和爬坡弹性带法（CI-NEB）搜索过渡态；利用VASPKIT计算零点能和熵效应；采用催化微动力学分析包（CatMAP）进行微动力学模拟；使用LOBSTER软件计算晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析化学键信息。

研究结果：

3.1. NG锚定原子分散金属位点的结构与能量

设计了N₃-N₃缺陷位点锚定双原子，其2.8?的间距允许金属间直接成键。稳定性计算表明Sc、Ti、Zr、Hf、Fe、Ni等单/双原子位点均可稳定存在。

3.2. 单金属双原子位点PD反应能量学

Sc₂@NG等位点丙烷脱氢能垒低于Pt(111)，但丙烯结合强且脱氢能垒低，易积碳；Ni₂@NG则丙烯结合弱、脱氢能垒高，抗积碳但反应性差。

3.3. 单金属双原子位点PDH反应动力学

微动力学模拟表明，微量丙烯积累即导致Sc₂@NG等TOF骤降、积碳覆盖率达99.8%，而Ni₂@NG积碳可忽略但TOF极低。

3.4. 双金属双原子位点PDH反应能量学

ScNi@NG和TiNi@NG等位点丙烯脱附能变为放热，脱氢能垒升至0.90-1.26eV，而丙烷脱氢能垒仍较低，实现活性与抗积碳平衡。

3.5. 双金属双原子位点PDH反应动力学

ScNi@NG在C₃H₆/C₃H₈=0.7时TOF仅降41.3%，远优于Ti₂@NG（近100%失活）和Pt(111)，且积碳覆盖度大幅降低。

3.6. 构效关系

CDD和DOS分析证实Ni的引入减少电子积累，降低d带中心，减弱丙烯结合。ε_d^W与丙烯结合强度线性相关，可作为性能描述符。

结论与讨论：本研究证实NG锚定的双金属双原子位点（如ScNi、TiNi、ZrNi）通过金属间协同效应，有效调控丙烯吸附强度，破解了PDH反应中固有反应性与抗积碳能力的矛盾。Ni组分通过下调d带中心削弱丙烯结合，促进脱附并提高脱氢能垒，而另一金属位点保持高C–H键裂解活性，最终实现反应活性与稳定性的协同提升。该工作为设计高性能PDH催化剂提供了新策略，深化了对双原子催化电子协同效应的理解，对碳材料负载原子分散催化剂的发展具有重要推动作用。